Термокаталитические процессы.

Каталитический крекинг

По мере совершенствования техники (авто-) возникала потребность в более качественном топливе для двигателей и в соответствии с этим совершенствовались процессы переработки нефти.

На каталитический крекинг подаются следующие виды сырья:

1. Вакуумный газойль

2. Солярная фракция термического крекинга, термогазойль

3. Газойль, получаемый при коксовании нефтяных остатков

Условия: Т 450-525 º C, р 0, 04-0, 2 МПа.

Перед подачей на каталитический крекинг сырье должно быть очищено от сернистых, азотистых соединений и смол. В основном очистку производят гидрогенизационными методами.

Первыми катализаторами для этого процесса были природные глины – аморфные алюмосиликаты (Аl₂O₃*4SiO₂*H₂O + nH₂O). Эти катализаторы термически малоустойчивые и дают невысокий выход бензина – не выше 20 – 30 %. В настоящее время в качестве катализатора используются синтетические кристаллические алюмосиликаты, содержащие в составе цеолиты (5 – 20 %). Использование цеолитсодержащих катализаторов позволило увеличить выход бензина до 45-50% без ухудшения других показателей процесса.

Катализаторы каталитического крекинга должны иметь высокую механическую прочность, устойчивость к истиранию, действию водяного пара, высокой температуры и резким ее изменениям.

Особенностью катализаторов каталитического крекинга является их быстрая дезактивация. Поры катализатора закоксовываются через 10-15 мин работы. Поэтому необходимо чередовать крекинг с регенерацией катализатора, которая заключается в выжигании кокса и смолистых отложений с поверхности катализатора воздухом при 540-580°С. Для предохранения катализатора от местных перегревов воздух разбавляют инертными газами.

На катализаторах из состава сырья в первую очередь сорбируются УВ с ненасыщенными связями, они и подвергаются превращениям.

Реакции углеводородов на катализаторах каталитического крекинга протекают по цепному карбокатионному механизму. Наряду с крекингом углеводороды в условиях процесса вступают в реакции алкилирования, деалкилирования, изомеризации, полимеризации, гидрирования.

1) Изомеризация алканов и алкенов: С₁₂Н₂₆ → и- С₁₂Н₂₆; С₁₂Н₂₄ → и- С₁₂Н₂₄ (происходит разветвление цепи).

Также протекают реакции, приводящие к образованию аренов.

ц- С₆Н₁₂

Помимо этого развиваются и нежелательные процессы – перераспределения водорода между молекулами УВ. В процессе одни молекулы теряют водород, другие им насыщаются. С₃Н₈ → С₃Н₆ + Н₂ → С₃Н₄ + Н₂ → 3С + 2Н₂

Дегидрируясь алканы образуют алкены. Низшие алкены могут полимеризоваться так же с отщиплением водорода. Этот процесс приводит к образованию кокса.

2) Происходит расщепление молекул под воздействием температуры (крекинг): С₁₆Н₃₄ → С₈Н₁₆ (м/т сорбироваться) + С₈Н₁₈ (дегидрируется и сорбируется)

Дальше преимущественно идет реакция изомеризация.

С₈Н₁₈ → С₈Н₁₆ + Н₂

нС₈Н₁₆ → иС₈Н₁₆

иС₈Н₁₆ + Н₂→ иС₈Н₁₈ (частично)

С₈Н₁₆→ С₆Н₄(СН₃)₂+ 3Н₂

С₈Н₁₆→ С₆Н₆ + С₂Н₄+ 3Н₂

Механизм каталитического крекинга значительно отличается от механизма термического крекинга, что обусловлено специфичностью действия катализатора и кинетическими факторами. Основные особенности механизма каталитического крекинга следующие.

1. Последовательность, в соответствии с которой различные классы углеводородов вступают в реакции каталитического крекинга, иная, чем при термическом крекинге. Ниже приведены ряды основных групп углеводородов по убыванию их склонности к превращениям при термическом и каталитическом крекинге:

термический крекинг: алканы > циклоалканы > алкены > алкилированные арены;

каталитический крекинг: алкены> арены с больш.числом бок. цепей > циклоалканы > алканы

Указанная последовательность объясняется избирательностью адсорбции различных углеводородов на поверхности катализатора. В первую очередь на катализаторе адсорбируются ненасыщенные, богатые энергией соединения: диалкены, алкены, арены; наименьшей адсорбционной способностью обладают алканы. Ускорение реакций крекинга в присутствии катализаторов для алкенов и аренов в сотни и даже тысячи раз превышает ускорение расщепления алканов. Селективная адсорбция обусловливает ступенчатый последовательный ход процесса, при котором углеводороды, сильно сорбируемые катализатором, тормозят расщепление слабо сорбируемых веществ. При термическом же крекинге все компоненты сырья претерпевают превращения одновременно.

2. Развитие процессов перераспределения или диспропорционирования водорода.

Молекулы углеводородов, адсорбированные на катализаторе, склонны дегидрироваться, что приводит к увеличению ненасыщенности и, как следствие, к более прочной адсорбции на катализаторе. В результате вновь образовавшиеся алкены начинают полимеризоваться и превращаться в конечный продукт процесса – кокс. Водород, теряемый молекулами, адсорбированными на катализаторе, насыщает различные осколки молекул и прежде всего изомеризованные алкены. Итак, одни молекулы теряют водород, другие насыщаются им, в чем и состоит процесс диспропорционирования. Постепенно все активные центры катализатора закрываются коксом, что влечет за собой необходимость восстановления его активности (регенерации катализатора). Кокс – неизбежный продукт основного каталитического процесса: при термическом же крекинге кокс образуется в результате вторичных химических превращений и является продуктом побочных высокотемпературных реакций конденсации.

3. Значительное развитие реакций изомеризации. В результате изомеризации ненасыщенных осколков и дальнейшего насыщения их водородом в продуктах крекинга накапливаются изоалкены, в частности для крекинг-газа характерно высокое содержание изобутана.

Особенности механизма каталитического крекинга резко сказываются на составе и свойствах конечных продуктов. Так, в газе меньше низкомолекулярных компонентов, но больше изобутана. В результате бензины каталитического крекинга обогащаются, прежде всего, изоалканами и частично аренами. Это приводит к значительному повышению ОЧ. Бензины каталитического крекинга имеют ОЧ 80 – 85.

Каталитический крекинг осуществляют на установках с движущимся шариковым катализатором и с пылевидным или микросферическим катализатором в кипящем слое:

Схема установки с движущимся катализатором:

1 - совмещенный реактор-регенератор;

2 - пневмотранспорт;

потоки: I - сырье. II - водяной пар, III - дымовые газы, IV - воздух, V - продукты реакции

Широкое распространение получили установки каталитического крекинга в кипящем слое.

Схема установки каталитического крекинга в псевдоожиженном слое:

1- трубчатая печь;

2- регенератор с псевдоожиженным слоем твердой фазы;

3- реактор с восходящим потоком;

4- ректификационная колонна

Катализатор, применяемый для этих целей, изготавливают в виде мелких шариков (20—80 мкм) или частиц неправильной формы (12—120 мкм).

Сырье нагревается в трубчатой печи 1, смешивается с рециркулятом и подается в подъемный стояк катализаторопровода, по которому катализатор, сырье и рециркулят поступают в реактор с восходящим потоком 3. Процесс крекирования начинается еще в стояке и заканчивается в кипящем слое реактора. Пары продуктов реакции и водяной пар, подаваемый в отпарную зону, уходят через верхний штуцер реактора и поступают в нижнюю часть ректификационной колонны 4. С верха колонны отводятся газ, водяные пары и пары бензина. С низа колонны насосом в реактор откачивается тяжелый газойль со взвешенной в нем катализаторной пылью.

Катализатор из кипящего слоя реактора медленно опускается в отпарную зону, куда подают водяной пар, с помощью которого с поверхности удаляются пары нефтепродуктов. Далее катализатор поступает в катализаторопровод. откуда воздушный поток подымает его в регенератор 2 псевдоожиженным слоем твердой фазы. Основная часть воздуха для выжига кокса подается непосредственно в регенератор. Для съема избыточной теплоты в змеевики регенератора подводят пар или воду. Дымовые газы, образовавшиеся при выжиге кокса, отводят сверху и направляют в котел-утилизатор, а затем в электрофильтр для улавливания катализаторной пыли.

Для увеличения средней скорости движения катализатора может быть применен реактор с восходящим или полусквозным потоком катализатора.

Каталитический риформинг

С помощью каталитического риформинга в нефтехимическом комплексе осуществляются одни из самых важных процессов:

1. превращение низкооктановых бензиновых фракций с получением высокооктановых компонентов бензина

2. получение ароматических УВ, являеющихся ценным сырьем нефтехимического синтеза.

Каталитический риформинг проводят в среде водорода при высоких температурах (450-550°С), сравнительно низких давлениях 2-4 МПа с применением катализаторов (алюмоплатиновые). В настоящее время используется полиметаллические катализаторы с содержанием -рения

В процессе риформинга молекулы УВ подвергаются перестройке без изменения числа УВ атомов в молекуле. В основе процесса лежат реакции, открытые и изученные советскими ученными: дегидрирование циклоалканов в арены (Н.Д. Зелинский и его школа) и дегидроциклизация (дегидрирование сопряженное с циклизацией) алканов (Б.А. Казанский, А.Ф. Платэ, Б.Л. Молдавский):

Если исходный алкан содержит менее шести атомов углерода в основной цепи, ароматизации предшествует изомеризация алкана с удлинением основной цепи

В результате этих реакций происходит дегидрирование циклоалканов с образованием ароматических УВ, выход которых растет с повышением температуры и снижением давление. В процессе риформинга ароматизация циклоалканов является желательной реакцией. При объяснении механизма дегидроцилизации предлагают 2 пути:

Дегидроциклизация алкилароматических УВ ведет к образованию конденсированных ароматических систем:

Кроме рассмотренных целевых реакций при риформинге протекают и побочные процессы, часто нежелательные. Так, в некоторой степени происходит крекинг высших УВ с образованием низших газообразных алкенов и алканов: и затем гидрирование алкенов:

Поэтому газы риформинга состоят почти исключительно из алканов, значительно разбавленных водородом.

Нежелательной является и реакция дегидроконденсации ароматических УВ с образованием полициклических соединения, которая приводит к значительному закоксовыванию катализатора. Поскольку реакция дегидроконденсации обратимая, проведение риформинга под давлением водорода предотвращает выделение кокса и удлиняет срок службы катализатора.

В промышленности для риформинга применяют платиновые, (носитель – оксид алюминия, промотированный фтором или хлором; алюмосиликат; цеолит и др.) или полиметаллические катализаторы, содержащие кроме платины другие металлы: рений, иридий, кадмий, свинец, палладий, германий. В качестве промоторов, увеличивающих активность, селективность и термическую стабильность, предложены редкие элементы - иттрий и церий.

Наиболее широкое применение получил алюмоплатиновый катализатор (процесс – платформинг).

Основными продуктами процесса являются водородосодержащий газ и жидкая фракция – риформат (высокооктановый компонент автомобильных бензинов (ОЧ 95)).

Из бензинов каталитического риформинга можно выделить индивидуальные арены: бензол, толуол, этилбензол, нафталин, псевдокумол и др. Для выделения УВ применяют экстракцию.

Основные реакции риформинга обратимы и эндотермичны, и в целом процесс каталитического риформинга также эндотермичен. Следовательно, в реакторе при проведении процесса с неподвижным слоем катализатора температура по ходу потока понижается, что ведет к уменьшению равновесных степеней превращения и скорости реакций. Для обеспечения оптимальных условий ведения процесса его осуществляют в трех последовательно соединенных реакторах с предварительным подогревом исходной смеси на входе в каждый из них. Поскольку реакции дегидрогенизации эндотермичны, реакционная смесь быстро охлаждается. В первом по направлению сырьевого потока реакторе количество катализатора должно быть гораздо меньше, чем в остальных, так как из-за большой концентрации реагентов реакции протекают в нем чрезвычайно быстро и поглощение теплоты наиболее велико. Количество катализатора в процентах от общей его загрузки между реакторами распределяется в отношении 15: 35: 50. Изменение температуры в последнем реакторе, содержащем до половины общего количества катализатора, самое незначительное, поскольку увеличивается выход продуктов гидрокрекинга, сопровождающегося выделением теплоты. В таблице приведены условия работы установок риформинга по схеме с тремя реакторами.

Показатели работы установки риформинга по схеме с тремя реакторами

Показатели работы	Реактор
установки
Температура, °С:
на входе
ни выходе
Падение температуры. °С
Количество катализатора.
% от общей загрузки
Октановое число	66, 5	79, 5	90, 0
Основные реакции	Дегидрогенизация,	Дегидрогенизация,	Гидрокрекинг,
	дегидроизомер изация	дегидроизомеризация, гидрокрекинг, дегидроциклизация	дегидроциклизация

Процесс осуществляют также на циклических установках с регенерацией и наустановках с движущимся катализатором, непрерывно регенерируемым в специальном аппарате.

⇐ Предыдущая 1 2 345 Следующая ⇒