Физико-химические свойства нефти. Важнейшие показатели нефти.

Технология нефти

Около 90% сырья для технологии органического и нефтехимического синтеза имеет «нефтяное» происхождение. Впервые в значимых количествах нефть была добыта в 1880 г. С тех пор добыча нефти неуклонно росла и в настоящее время во всем мире добывается 3 млрд.тоны нефти в год (за 125 лет – 100 млрд.). По оптимистическим прогнозам ООН её запасы оцениваются в 500-600 млрд. тонн. Наиболее богат Аравийский полуостров, ОАЭ, Ирак, Иран.

Современная добыча нефти осуществляется посредством бурения скважин с последующим извлечением нефти и сопутствующих ей газов и воды. Ей предшествовали примитивные способы добычи: сбор нефти на поверхности водоемов, обработка песчаника или известняка, пропитанного нефтью, а также добыча с помощью колодцев. Сбор нефти с поверхности водоемов - это самый ранний из известных способов добычи, он применялся еще в Мидии, Вавилонии и Сирии до нашей эры. В 1858, например, на полуострове Челекен, территория нынешнего Туркменистана, нефть собирали в канавах, по которым вода стекала из озера. В канаве делали запруду из досок с проходом воды в нижней части, и таким образом нефть накапливалась на поверхности воды. В 15 веке недалеко от Модены в Италии нефтесодержащие грунты измельчались и подогревались в котлах. Затем нефть выжимали из мешков при помощи пресса. В 1833 -1845 гг. нефть добывали из песка на берегу Азовского моря. Песок помещали в ямы с покатым дном и поливали водой. Вымытую из песка нефть собирали с поверхности воды пучками травы. Добыча нефти из колодцев производилась в Киссии, древней области между Ассирией и Мидией, в 5 веке до н.э. при помощи коромысла, к которому привязывалось кожаное ведро. Глубина колодцев достигала 27 м, их стенки обкладывались камнем или укреплялись деревом.

Добыча нефти посредством скважин начала широко применяться с 60-х гг. XIX века. Вначале осуществлялся сбор нефти в вырытые рядом со скважинами земляные амбары, а также с помощью цилиндрических ведер с клапаном в днище. Механизированный способ добычи впервые был использован в 1865 г. в США, в 1874 г. глубоконасосная эксплуатация начала использоваться на нефтепромыслах в Грузии, а в 1876 г. - в Баку. Затем была разработана компрессорная добыча нефти, которая была испытана в Баку в 1897 г. Более совершенный способ подъема нефти из скважины - газлифтный - был предложен в 1914 г.

Современная технология добычи нефт и

Процесс добычи нефти можно условно разделить на 3 этапа: 1 - движение нефти по пласту к скважинам, благодаря искусственно создаваемой разности давлений в пласте и на забоях скважин, 2 - движение нефти от забоев скважин до их устьев на поверхности - эксплуатация нефтяных скважин, 3 - сбор нефти и сопутствующих ей газов и воды на поверхности, их разделение, удаление минеральных солей из нефти, обработка пластовой воды, сбор попутного нефтяного газа.

Перемещение жидкостей и газа в пластах к эксплуатационным скважинам называют процессом разработки нефтяного месторождения. Движение жидкостей и газа в нужном направлении происходит за счет определенной комбинации нефтяных, нагнетательных и контрольных скважин, а также их количества и порядка работы.

В настоящее время используют три основных способа добычи нефти:

Фонтанный - жидкость и газ поднимаются по стволу скважины от забоя на поверхность только под действием пластовой энергии.

Газолифтный - при этом способе добычи для подъема нефти на поверхность в скважину подают или закачивают с помощью компрессоров сжатый углеводородный газ или воздух.

Насосный - подъем жидкости на поверхность осуществляется с помощью спускаемых в скважину насосов.

Скважины

Диаметр скважины составляет от 75 до 1000 мм, при этом наиболее распространены скважины диаметром 75-350 мм. Глубина скважин колеблется от нескольких десятков метров до нескольких километров, что зависит от глубины залегания нефти. В Азербайджане средняя глубина скважины составляет от 160 до 180 м, в США - от 260 до 1500 м, а в России от 1000 до 5000 м. Самая глубокая скважина находится на Кольском полуострове России, ее глубина составляет около 12 км, при этом процесс бурения продолжается.

По назначению скважины разделяют на следующие 5 категорий: опорные, параметрические, поисковые, разведочные и добывающие (эксплуатационные). Опорные скважины предназначены для выявления залежей нефти и газа. Параметрические скважины предназначены для изучения глубинного строения горных пород в зонах, где предполагается наличие нефтяных и газовых месторождений.

Важной характеристикой нефтяных скважин является дебит - среднесуточный уровень добычи нефти. По значению дебита (тонны/сутки) различают низкодебитные (до 7 т/с), среднедебитные (от 7 до 25 т/с), высокодебитные (от 25 до 200 т/с) и сверхвысокодебитные (более 200 т/с) нефтяные залежи. По мере извлечения нефти из скважины, она становится все более труднодоступной и дебит скважины падает.

Кроме того, определяют нефтеотдачу скважины - степень полноты извлечения нефти. Под текущим коэффициентом нефтеотдачи (текущей нефтеотдачей) понимается отношение добытого из пласта количества нефти на определенную дату к ее балансовым запасам, он возрастает во времени по мере извлечения из пласта нефти. Конечный коэффициент нефтеотдачи - это отношение извлеченных запасов нефти за весь срок разработки к балансовым запасам.

В России к началу 2005 году насчитывалось 25 НПЗ. Из них 12 устаревшие, 7 заводы 2-го поколения (перерабатывает более 6% нефти). НПЗ 3-го поколения 6 штук были скомпонованы из установок большой производительности, включая установки первичной переработки мощностью 3-6 млн. тонн в год ЭЛОУ-АВТ каталитического риформинга и гидроочистки топлив 1, 2-2 млн. тонн. Эти заводы строились с 1965 года.

Нефть – обычно темная маслянистая жидкость, в состав которой входят УВ и минеральные примеси с ρ 0, 8-0, 95 г/мл с температурой затвердевания от -30 до +30º С. УВ часть нефти состоит из соединений парафинового нафтенового и ароматического рядов

1. Парафиновые УВ (алканы) С_nH₂_n₊₂включают растворенные в нефти газообразные (С₁-С₄), жидкие (С₅-С₁₅) и твердые (выше С₁₅) гомологи метанового ряда, количество которых в нефтях находиться в пределах 30-50%

2. Нафтеновые представлены моно, би и полициклическими структурами с боковыми цепями и без них, их содержится от 25 до 75 %

3. Ароматические УВ (арены) имеют моноциклические (бензол, толуол, ксилолы), би и полициклические (нафталин, антрацен и др.) структуры. Их содержание 10-20 %. Присутствует более конденсированные УВ (нафтено-ароматические и др).

кроме, того, нефть включает кислородистые (нафтеновые кислоты, фенолы и др) и азотистые (произв-е алкинов и др) соединения.

Элементный состав нефти представлен: углеродом 82-87% водородом (11-14%), серой (0.1-7%), азотом (0.001-1.8 %), кислородом (0, 5-1 %)

УВ состав нефтей различных месторождений различен, различны и свойства, что оказывает влияние на выбор метода переработки нефти и номенклатуру получаемых продуктов.

Подготовка нефти к переработке

Сырая нефть, поступающая на поверхность содержит:

1. попутные газы 50-100м³/т

2. промысловую воду 200-300 кг/т

3. минеральные соли 10-15 кг/т (NaCl, MgCl)

4. механические примеси (частицы глины и песка).

Подготовка нефти заключается в выделении из нее этих включений и нейтрализации химически активных примесей.

Попутные газы извлекаются в аппаратах называемых трапами, в которых снижается давление и скорость движения нефти, при этом из нее десорбируются попутные газы (уменьшается растворимость газов из-за снижения давления). Здесь также удаляются смеси легчайших УВ – газовый бензин.

От глины, песка и основной части воды освобождаются отстаиванием.

Для избавления от минеральных солей нефть смешивают с деминерализованной водой (обессоленной) промывают. Образовавшиеся при промывке эмульсии отделяют при обезвоживании. Поскольку вода с нефтью образует стойкие эмульсии полное обезвоживание может быть произведено при условии разрушения эмульсий введением в нефть при нагревании деэмульгаторов (Натриевые соли нафтеновых кислот) А так же для разрушения эмульсий и удалении воды применяют термохимическую обработку под давлением. Более качественным способом является электрический, когда нефть пропускают между электродами, включенными в цепь переменного тока высокого напряжения (30-45кВатт).

Установки служащие для удаления солей из нефти способом, сочетанием термохимическое отстаивание с обработкой эмульсии в электрическом поле, называется электрообессаливающими (ЭЛОУ).

Химически активные примеси (S, H₂S_,соли кислоты) нейтрализуют растворителем щелочей и аммиака - защелачивание нефти, для предотвращения коррозии аппаратуры.

Кроме того нефть сортируют и смешивают различные нефти для получения более равномерного по составу сырья.

Первичная переработка нефти

Первичная переработка основана на физических методах, без нарушения состава и строения молекул. Первичная переработка заключается в отборе фракций с различной температурой кипения путем нагрева нефти и ее перегонки. Первичная переработка состоит из 2-х ступеней: 1) АТ и 2) ВТ

на НПЗ нефть дополнительно более глубоко очищается от солей на ЭЛОУ, подщелачивается (NaOH, KOH) для нейтрализации кислых соединений и предотвращения коррозии оборудования.

Для получения более равномерного по составу сырья различные сорта нефти смешивают.

Если нефть содержит много тяжелых парафинов ее подвергают депарафинизации путем смешения с карбоамином (мочевина) СО (NН₂)₂, который образует комплексы с твердыми парафинами. В настоящее время так же используют метод циалитной депарафинизации.

Основным оборудованием 1 ступени НПЗ является трубчатые печи, где происходит только нагрев нефти, ректификационные колонны, теплообменники, насосы КИП и другие вспомогательное оборудование.

Нефть предварительно нагревается в теплообменнике до температуры 170-175 °С за счет съема тепла с продуктов перегонки, затем направляется в 1-ую трубчатую печь, где нагревается до 350-370 °С и затем подается на перегонку в среднюю испарительную часть ректификационной колонны (комплекс колонн) под атмосферным давлением, где происходит отбор фракций в определенном диапазоне температур кипения. Более легкие углеводороды с меньшей температурой кипения устремляются в самый вверх колонны, а вниз стекают превратившиеся в жидкость более тяжелые фракции углеводородов с более высокой температурой кипения. Обычно применяются ректификационные колонны барботажные, колпачковые тарельчатого типа с числом тарелок 30-60. В результате многократного контактирования пара с жидкостью происходит разделение на фракции.

1. бензин прямогонный до 180 °С (170, 200 °С)

2. лигроин 160-200 °С

3. керосин 200-300 °С

4. газойль (соляровый дистиллят) 300-350 °С

5. мазут > 350 °С

Прямогонный бензин имеет не высокие октановые числа = 50-60

При перегонке по 1 ступени общий выход светлых нефтепродуктов в среднем составляет =50 %

Для различных нефтей эти показатели значительно различаются. Для более легких нефтей с меньшей плотностью выход светлых нефтепродуктов выше.

Оставшийся в кубе мазут после 1- ступени подается во 2-ую трубчатую печь, где нагревается до 420-450 °С затем подается в ректификационную колонну, работающую при пониженном давлении (вакуум 5, 3-8 кПа). Вакуум применяется во избежание расщепления УВ под воздействием высоких температур. Стекающая вниз по колонне неиспарившаяся жидкость продувается острым водяным паром для облегчения условий испарения легких компонентов и снижения температуры в нижней части колонны.

Перегонка мазута может осуществляться:

- по топливному варианту: отбирают одну фракцию – вакуумный газойль, которую используют как сырье для каталитического крекинга или гидрокрегинга.

- по масляному варианту отбирают фракции масляных дистиллятов (легкие, средние, тяжелые), которые в дальнейшем используются для получения смазочных масел, для чего загущают и добавляют различные присадки.

При перегонке мазута в кубе остается гудрон, который используется как сырье для термического крекинга, коксования, производства битума и высоковязких масел.

Термический крекинг.

Крекингом называется вторичный процесс переработки нефтепродуктов, проводимый с целью повышения общего выхода бензина.

Термический крекинг осуществляется при температуре 470-540 °С по давление 2-7 МПа. Термическое разложение УВ начинается при 380 – 400 ^оС. Термическому крекингу подвергают различные виды сырья: от легкого прямогонного бензина до гудрона и тяжелых фракций вторичного происхождения. Технология процесса зависит от вида перерабатываемого сырья.

В качестве основного оборудования для термического крекинга используются трубчатые печи, но в отличии от прямой перегонки, при термическом крекинге в печах протекает не только нагрев но и различные химические превращения, приводящие к изменению состава и строения молекул УВ различных классов.

После печи превращенное сырье подается в ректификационные колонны, где отбирают следующие продукты:

1. газ с высоким содержанием непредельных УВ - сырье для нефтехимического синтеза;

2. крекинг- бензин –ОЧ 66 –68

3. керосинно-газойлевую фракцию

4. термогазойль

И в кубе остается крекинг-остаток

Бензины характеризуются невысоким ОЧ и не высокой стабильностью из-за содержания алкенов.

Стабильность – сохранение состава, свойств и характеристик при длительном хранении.

Нестабильность бензинов вызвана тем, что содержащиеся в них алкены способны окисляться, полимеризоваться. Для использования крекинг-бензина в качестве автомобильного бензина необходима его дополнительная стабилизация.

Керосино - газойлевая фракция (200- 250 °С) являетсяся ценным компонентом флотского мазута. После гидроочистки газойль может использоваться как компонент дизельного топлива.

Термогазойл используют как сырье для производства ТУ.

Крекинг остаток используется в качестве котельного топлива для ТЭЦ, печей промышленных предприятий. Качество крекинг - остатка как котельного топлива выше, чем у прямогонного мазута, благодаря более высокой теплоты сгорания, более низкой температуре застывания и более низкой вязкости, что облегчает распыление крекинг остатка в форсунках.

Для получения максимального выхода крекинг-остатка – маловязкого котельного топлива – некоторые установки нефтеперерабатывающих заводов реконструированы и работают в режиме легкого крекинга – висбрекинга.

С увеличением температуры скорость крекинга сильно возрастает, поскольку процесс протекает в кинетической области. Повышение температуры крекинга при постоянных давлении и степени превращения сырья приводит к увеличению содержания в продуктах легких компонентов, к снижению выхода тяжелых фракций и кокса. Выход газа при этом заметно возрастает, причем растет содержание в нем непредельных УВ.

При росте давления повышается температура кипения сырья и продуктов крекинга. Изменением давления можно влиять на фазовое состояние в зоне крекинга и проводить крекинг в паровой, жидкой и смешанной фазах. В паровой фазе обычно проводится крекинг бензина, керосино-газойлевых фракций. При парофазном крекинге давление существенно влияет на состав продуктов крекинга, поскольку при повышении давления увеличивается скорость протекания вторичных реакций -полимеризации и гидрирования непредельных углеводородов, конденсации ароматических углеводородов и ряда других. При этом уменьшается выход газа.

Влияние давления на жидкофазный крекинг тяжелых видов сырья (мазута, гудрона) невелико. При крекинге в смешанной фазе давление способствует гомогенизации сырья — газ частично растворяется в жидкости, уменьшая ее плотность, а газовая фаза уплотняется. Следует отметить, что применение повышенных давлений позволяет уменьшить размеры реакционных аппаратов.

Пиролиз

Пиролиз – наиболее жесткий по температурным условиям термический процесс проводящийся при Т= 700-1000 °С и давлении близком к атмосферному, предназначен для получения высокоценных низших алкенов – сырья нефтехимического синтеза. В качестве сырья используют алкены (этан, бутан, пропан), и прямогонные бензины.

Количество тех или иных продуктов определяется ТД вероятностью процесса при данной температуре.

Помимо этих процессов возможна дальнейшая деструкция вплоть до образования кокса. Для понижения коксообразования в змеевиках печей сырье подают совместно с водным паром, при этом снижается парциальное давление УВ, растет выход этилена, увеличивается скорость движения газо-сырьевой смеси в печи. Сырье в зоне высоких температур находиться доли секунды, (0, 3-0, 4 с), а затем резко охлаждается (закалка) для предотвращения дальнейшего разложения.

К числу основных параметров, в наибольшей степени влияющих на процесс пиролиза, относятся температура, время пребывания сырья в реакторе и парциальное давление взаимодействующих углеводородов.

Увеличение времени пребывания исходного сырья в зоне реакции повышает выход ароматических углеводородов, водорода, метана, кокса, при этом падает выход олефинов. Поэтому для повышения избирательности (селективности) пиролиза необходимо уменьшать время контакта.

При пиролизе пропана с повышением температуры растет выход этилена, выход же пропилена достигает максимум при более низкой температуре, что позволяет регулировать в продуктах соотношения этилена и пропилена.

При повышении давления содержание алкенов уменьшается, а содержание Н-алканов и ароматических УВ увеличивается.

В результате пиролиза прямогонного бензина из всего спектра образовавшихся продуктов наиболее ценными для нефтехимического синтеза является: этилен, пропилен, бензол, С4-, С5- фракции, смолы, водород, метан. Образующийся метан используют для выработки собственной тепловой энергии.

Из С₄ фракции где представлены различные УВ извлекают пиролизный бутадиен. И С5 фракции – изопрен. Эти изопрен и бутадиен имеют наименьшую себестоимость по сравнению с другими существующими методами их получения. (для производства СК)

На ОАО НКНХ процесс пиролиза реализуе5тся на заводе ЭТИЛЕН-450, который обеспечивает сырьем всю 2-зону и частично1-ую, проектная мощность его 450 тыс. тонн этилена.

В настоящее время наблюдается устойчивая тенденция вовлечения в процесс пиролиза также более тяжелого углеводородного сырья. Это сырье содержит много конденсированных аренов и циклоалканов (до 40 – 50 %), что приводит к повышенному закоксовыванию змеевика, снижению выхода этилена и большому количеству тяжелых фракций. Пиролиз такого сырья осуществляют в сравнительно мягких условиях: температура 800 – 820 ^оС, время контакта 0, 4 – 0, 5 с – и при большом разбавлении сырья водяным паром (до 80 – 100 %).

Для интенсификации процессов пиролиза тяжелых нефтяных дистиллятов производят их предварительную гидрокаталитическую обработку: гидроочистку, гидродеароматизацию, гидрокрекинг и экстрактивную деароматизацию. Уменьшение содержания полициклических аренов снижает коксообразование и позволяет вести процесс в более жестких условиях. При пиролизе деароматизированного сырья получают почти столько же алкенов, сколько из прямогонного бензина.

Технологические основы производства

Установка пиролиза предназначена для термического разложения сырьевых углеводородов (прямогонный бензин) в трубчатых печах пиролиза с целью получения пиролизного газа.

Пиролиз прямогонного бензина осуществляется на печах типа SRT-II с температурой на выходе из печи 830 – 850 ^оС и разбавлении паром до 0, 5 – 0, 55 от расхода сырья и на печи типа SRT-VI-НС, с температурой на выходе из печи 825¸ 840 ^оС и разбавлении паром до 0, 6 от расхода сырья.

Сырьем для печей пиролиза типа SRT VI является прямогонный бензин с возможным подмешиванием к нему 5-8 % гексановой фракции.

Печи пиролиза работают циклически: стадия пиролиза сменяется стадией декоксования (выжига кокса в радиантных змеевиках). Длительность рабочего цикла бензиновых печей составляет 700 – 900 часов.

Критерием перевода печей пиролиза с режима пиролиза на режим декоксования (выжига кокса в радиантных змеевиках) является повышение температуры стенки радиантных змеевиков до предельно допустимой, а также достижение предельно допустимой температуры пиролизного газа после закалочно-испарительных аппаратов.

Печь пиролиза относится к числу печей высокотемпературного пиролиза (820-855 ⁰С) с коротким временем пребывания сырья в змеевиках (0, 3-0, 4 сек.). В связи с этим и обозначен тип печей пиролиза как SRТ («Shоrt Rеsеdеns Timе») - короткое время пребывания, НС («High Capacity») – высокая производительность по сырью.

Конструкция конвекционной секции печи пиролиза прямогонного бензина может обеспечивать КПД печи не менее 91, 2 % за счет организации в конвекции печи, помимо, предусмотренных ранее в старых печах змеевиков перегрева сырья, пара разбавления, питательной котловой воды, смеси сырья с паром разбавления змеевика перегрева пара сверхвысокого давления, вырабатываемого в закалочно-испарительных аппаратах печи типа SRT-VI.

Выход этилена на сырье составляет не менее 30, 3% мол. Продолжительность работы печи между прожигом кокса составляет не менее 60 суток.

Полученные продукты в дальнейшем подвергаются хроматографическому методу анализа.

Коксование

Процесс глубоко разложения нефтяных фракций без доступа воздуха с целью получения нефтяного кокса дистиллята широкого фракционного состава.

Коксование позволяет утилизировать с превращением в светлые нефтепродукты не только прямогонные остатки — мазуты, полугудроны, гудроны, но и такие продукты, как асфальты и экстракты масляного производства. Из высоковязких остатков (мазут, гудрон и т.д.) на ряду беззольным нефтяным коксом получают газ, бензин, дизельное и котельное топливо.

Нефтяной кокс применяют в качестве восстановителя в химической технологии, для приготовления анодов в металлургии, в производстве абразивов и огнеупоров (SiC, В₄С, TiC), для получения Ве₂С, TiC (в авиационной и ракетной технике), в ядерной энергетике (В₄С, ZrC), в качестве сырья для изготовления углеродистых материалов, используемых для футеровки химической аппаратуры и оборудования. Чистый углерод служит замедлителем нейтронов в атомных реакторах.

Образование кокса в жидкофазных процессах происходит по схеме: арены –смолы – асфальтены – кокс – графит.

Промышленные процессы коксования делят на три типа:

- периодические,

- полунепрерывные

- непрерывные.

Наибольшее распространение имеет полунепрерывный процесс в установках замедленного коксования. Замедленное коксование нефтяных остатков протекает при температуре 505 – 515 °С под давлением 0, 2-0, 3 МПа. Процесс замедленного коксования имеет периодический характер по выгрузке кокса и непрерывный – по подаче сырья и выделению дистиллятных продуктов.

При непрерывном коксовании нагретое сырье вступает в контакт с подвижным нагретым до более высокой температуры инертным теплоносителем. Коксование происходит в кипящем слое теплоносителя. На работающих установках непрерывного коксования теплоносителем является порошкообразный кокс, для перемещения которого используется принцип пневмотранспорта. Экономические показатели установок замедленного коксования и коксования в кипящем слое приблизительно одинаковы. Достоинством замедленного коксования является больший выход кокса.

Каталитический крекинг

По мере совершенствования техники (авто-) возникала потребность в более качественном топливе для двигателей и в соответствии с этим совершенствовались процессы переработки нефти.

На каталитический крекинг подаются следующие виды сырья:

1. Вакуумный газойль

2. Солярная фракция термического крекинга, термогазойль

3. Газойль, получаемый при коксовании нефтяных остатков

Условия: Т 450-525 º C, р 0, 04-0, 2 МПа.

Перед подачей на каталитический крекинг сырье должно быть очищено от сернистых, азотистых соединений и смол. В основном очистку производят гидрогенизационными методами.

Первыми катализаторами для этого процесса были природные глины – аморфные алюмосиликаты (Аl₂O₃*4SiO₂*H₂O + nH₂O). Эти катализаторы термически малоустойчивые и дают невысокий выход бензина – не выше 20 – 30 %. В настоящее время в качестве катализатора используются синтетические кристаллические алюмосиликаты, содержащие в составе цеолиты (5 – 20 %). Использование цеолитсодержащих катализаторов позволило увеличить выход бензина до 45-50% без ухудшения других показателей процесса.

Катализаторы каталитического крекинга должны иметь высокую механическую прочность, устойчивость к истиранию, действию водяного пара, высокой температуры и резким ее изменениям.

Особенностью катализаторов каталитического крекинга является их быстрая дезактивация. Поры катализатора закоксовываются через 10-15 мин работы. Поэтому необходимо чередовать крекинг с регенерацией катализатора, которая заключается в выжигании кокса и смолистых отложений с поверхности катализатора воздухом при 540-580°С. Для предохранения катализатора от местных перегревов воздух разбавляют инертными газами.

На катализаторах из состава сырья в первую очередь сорбируются УВ с ненасыщенными связями, они и подвергаются превращениям.

Реакции углеводородов на катализаторах каталитического крекинга протекают по цепному карбокатионному механизму. Наряду с крекингом углеводороды в условиях процесса вступают в реакции алкилирования, деалкилирования, изомеризации, полимеризации, гидрирования.

1) Изомеризация алканов и алкенов: С₁₂Н₂₆ → и- С₁₂Н₂₆; С₁₂Н₂₄ → и- С₁₂Н₂₄ (происходит разветвление цепи).

Также протекают реакции, приводящие к образованию аренов.

ц- С₆Н₁₂

Помимо этого развиваются и нежелательные процессы – перераспределения водорода между молекулами УВ. В процессе одни молекулы теряют водород, другие им насыщаются. С₃Н₈ → С₃Н₆ + Н₂ → С₃Н₄ + Н₂ → 3С + 2Н₂

Дегидрируясь алканы образуют алкены. Низшие алкены могут полимеризоваться так же с отщиплением водорода. Этот процесс приводит к образованию кокса.

2) Происходит расщепление молекул под воздействием температуры (крекинг): С₁₆Н₃₄ → С₈Н₁₆ (м/т сорбироваться) + С₈Н₁₈ (дегидрируется и сорбируется)

Дальше преимущественно идет реакция изомеризация.

С₈Н₁₈ → С₈Н₁₆ + Н₂

нС₈Н₁₆ → иС₈Н₁₆

иС₈Н₁₆ + Н₂→ иС₈Н₁₈ (частично)

С₈Н₁₆→ С₆Н₄(СН₃)₂+ 3Н₂

С₈Н₁₆→ С₆Н₆ + С₂Н₄+ 3Н₂

Механизм каталитического крекинга значительно отличается от механизма термического крекинга, что обусловлено специфичностью действия катализатора и кинетическими факторами. Основные особенности механизма каталитического крекинга следующие.

1. Последовательность, в соответствии с которой различные классы углеводородов вступают в реакции каталитического крекинга, иная, чем при термическом крекинге. Ниже приведены ряды основных групп углеводородов по убыванию их склонности к превращениям при термическом и каталитическом крекинге:

термический крекинг: алканы > циклоалканы > алкены > алкилированные арены;

каталитический крекинг: алкены> арены с больш.числом бок. цепей > циклоалканы > алканы

Указанная последовательность объясняется избирательностью адсорбции различных углеводородов на поверхности катализатора. В первую очередь на катализаторе адсорбируются ненасыщенные, богатые энергией соединения: диалкены, алкены, арены; наименьшей адсорбционной способностью обладают алканы. Ускорение реакций крекинга в присутствии катализаторов для алкенов и аренов в сотни и даже тысячи раз превышает ускорение расщепления алканов. Селективная адсорбция обусловливает ступенчатый последовательный ход процесса, при котором углеводороды, сильно сорбируемые катализатором, тормозят расщепление слабо сорбируемых веществ. При термическом же крекинге все компоненты сырья претерпевают превращения одновременно.

2. Развитие процессов перераспределения или диспропорционирования водорода.

Молекулы углеводородов, адсорбированные на катализаторе, склонны дегидрироваться, что приводит к увеличению ненасыщенности и, как следствие, к более прочной адсорбции на катализаторе. В результате вновь образовавшиеся алкены начинают полимеризоваться и превращаться в конечный продукт процесса – кокс. Водород, теряемый молекулами, адсорбированными на катализаторе, насыщает различные осколки молекул и прежде всего изомеризованные алкены. Итак, одни молекулы теряют водород, другие насыщаются им, в чем и состоит процесс диспропорционирования. Постепенно все активные центры катализатора закрываются коксом, что влечет за собой необходимость восстановления его активности (регенерации катализатора). Кокс – неизбежный продукт основного каталитического процесса: при термическом же крекинге кокс образуется в результате вторичных химических превращений и является продуктом побочных высокотемпературных реакций конденсации.

3. Значительное развитие реакций изомеризации. В результате изомеризации ненасыщенных осколков и дальнейшего насыщения их водородом в продуктах крекинга накапливаются изоалкены, в частности для крекинг-газа характерно высокое содержание изобутана.

Особенности механизма каталитического крекинга резко сказываются на составе и свойствах конечных продуктов. Так, в газе меньше низкомолекулярных компонентов, но больше изобутана. В результате бензины каталитического крекинга обогащаются, прежде всего, изоалканами и частично аренами. Это приводит к значительному повышению ОЧ. Бензины каталитического крекинга имеют ОЧ 80 – 85.

Каталитический крекинг осуществляют на установках с движущимся шариковым катализатором и с пылевидным или микросферическим катализатором в кипящем слое:

Схема установки с движущимся катализатором:

1 - совмещенный реактор-регенератор;

2 - пневмотранспорт;

потоки: I - сырье. II - водяной пар, III - дымовые газы, IV - воздух, V - продукты реакции

Широкое распространение получили установки каталитического крекинга в кипящем слое.

Схема установки каталитического крекинга в псевдоожиженном слое:

1- трубчатая печь;

2- регенератор с псевдоожиженным слоем твердой фазы;

3- реактор с восходящим потоком;

4- ректификационная колонна

Катализатор, применяемый для этих целей, изготавливают в виде мелких шариков (20—80 мкм) или частиц неправильной формы (12—120 мкм).

Сырье нагревается в трубчатой печи 1, смешивается с рециркулятом и подается в подъемный стояк катализаторопровода, по которому катализатор, сырье и рециркулят поступают в реактор с восходящим потоком 3. Процесс крекирования начинается еще в стояке и заканчивается в кипящем слое реактора. Пары продуктов реакции и водяной пар, подаваемый в отпарную зону, уходят через верхний штуцер реактора и поступают в нижнюю часть ректификационной колонны 4. С верха колонны отводятся газ, водяные пары и пары бензина. С низа колонны насосом в реактор откачивается тяжелый газойль со взвешенной в нем катализаторной пылью.

Катализатор из кипящего слоя реактора медленно опускается в отпарную зону, куда подают водяной пар, с помощью которого с поверхности удаляются пары нефтепродуктов. Далее катализатор поступает в катализаторопровод. откуда воздушный поток подымает его в регенератор 2 псевдоожиженным слоем твердой фазы. Основная часть воздуха для выжига кокса подается непосредственно в регенератор. Для съема избыточной теплоты в змеевики регенератора подводят пар или воду. Дымовые газы, образовавшиеся при выжиге кокса, отводят сверху и направляют в котел-утилизатор, а затем в электрофильтр для улавливания катализаторной пыли.

Для увеличения средней скорости движения катализатора может быть применен реактор с восходящим или полусквозным потоком катализатора.

Каталитический риформинг

С помощью каталитического риформинга в нефтехимическом комплексе осуществляются одни из самых важных процессов:

1. превращение низкооктановых бензиновых фракций с получением высокооктановых компонентов бензина

2. получение ароматических УВ, являеющихся ценным сырьем нефтехимического синтеза.

Каталитический риформинг проводят в среде водорода при высоких температурах (450-550°С), сравнительно низких давлениях 2-4 МПа с применением катализаторов (алюмоплатиновые). В настоящее время используется полиметаллические катализаторы с содержанием -рения

В процессе риформинга молекулы УВ подвергаются перестройке без изменения числа УВ атомов в молекуле. В основе процесса лежат реакции, открытые и изученные советскими ученными: дегидрирование циклоалканов в арены (Н.Д. Зелинский и его школа) и дегидроциклизация (дегидрирование сопряженное с циклизацией) алканов (Б.А. Казанский, А.Ф. Платэ, Б.Л. Молдавский):

Если исходный алкан содержит менее шести атомов углерода в основной цепи, ароматизации предшествует изомеризация алкана с удлинением основной цепи

В результате этих реакций происходит дегидрирование циклоалканов с образованием ароматических УВ, выход которых растет с повышением температуры и снижением давление. В процессе риформинга ароматизация циклоалканов является желательной реакцией. При объяснении механизма дегидроцилизации предлагают 2 пути:

Дегидроциклизация алкилароматических УВ ведет к образованию конденсированных ароматических систем:

Кроме рассмотренных целевых реакций при риформинге протекают и побочные процессы, часто нежелательные. Так, в некоторой степени происходит крекинг высших УВ с образованием низших газообразных алкенов и алканов: и затем гидрирование алкенов:

Поэтому газы риформинга состоят почти исключительно из алканов, значительно разбавленных водородом.

Нежелательной является и реакция дегидроконденсации ароматических УВ с образованием полициклических соединения, которая приводит к значительному закоксовыванию катализатора. Поскольку реакция дегидроконденсации обратимая, проведение риформинга под давлением водорода предотвращает выделение кокса и удлиняет срок службы катализатора.

В промышленности для риформинга применяют платиновые, (носитель – оксид алюминия, промотированный фтором или хлором; алюмосиликат; цеолит и др.) или полиметаллические катализаторы, содержащие кроме платины другие металлы: рений, иридий, кадмий, свинец, палладий, германий. В качестве промоторов, увеличивающих активность, селективность и термическую стабильность, предложены редкие элементы - иттрий и церий.

12 3 4 5 Следующая ⇒