Гидрогенизационные процессы.

Наиболее широко применяются процессы:

1) гидрокрекинга;

2) гидрообессеривание тяжелых нефтяных остатков;

3) гидроочистка различных нефтяных фракций, подаваемых в качестве сырья на каталитические процессы.

В современной нефтепереработке эти процессы начали играть все большую роль по следующим причинам:

1) увеличение доли высокосернистых нефтей;

2) ужесточение требований по содержанию серы к моторному и котельному топливу;

3) ужесточение требований к охране окружающей среды;

4) развитие каталитических процессов с применением высокоактивных и высокоселективных катализаторов, очень чувствительных к каталитическим ядам (содержащие серу, Ag, P, и др.);

5) необходимость углубления процессов нефтепереработки, т.е. развитие тех процессов, которые позволяют увеличить выход светлых нефтепродуктов.

Гидрокрекинг (деструктивная гидрогенизация) – это каталитический процесс глубокого разложения нефтяных фракций, содержащих тяжелые углеводороды, в присутствие Н₂ с целью получения светлых нефтепродуктов (бензин, реактивные и дизельные топлива, наряду с этим также образуются газы гидрокрекинга). Сырьем служат кубовые остатки продуктов перегонки различных нефтехимических продуктов (мазуты, гудроны, крекинг-остаток и др.), а также тяжелые фракции различных методов, например газойли.

Процесс проводиться в широком диапазоне давлений 5-15 МПа, для более тяжелых и вязких остатков более высокие давления 10-15 МПа, иногда до 25-30 МПа, температура 400-450^ОС.

Катализатор должен быть полифункциональным:

1) обладать крекирующей способностью (расщеплять молекулы)

2) обладать гидрирующей способностью (насыщать водородом осколки молекул) Используются Pt, Ni, W, но на алюмосиликатной основе.

Процесс обычно 2-х ступенчатый.

1) на первой ступени используются в основном алюмо-кобальт-молибденовые катализаторы, устойчивые к действию сернистых соединений. На этой стадии частично происходит крекинг и след процессы:

RSH + H₂ → RH+ H₂S↑

RNH₂ + H₂ → RH+NH₃↑

C₁₆H₃₄+H₂ → 2C₈H₁₈

ROH+H₂ → RH+H₂O↑

2) на второй стадии используются катализаторы, содержащие d – элементы VI и VIII групп (Со-Мо, Ni-Mo, Co- V, Pt) в оксидной или сульфидной форме. Здесь происходит более глубокий крекинг и более глубокое обессеривание. Помимо реакций извлечения S, O₂, и N₂ в виде H₂O, H₂S, NH₃ протекают реакции крекинга парафинов, их дегидрирование, в тоже время гидрируются олефины и ароматические УВ:

 

H₂ + → + NH₃

 

N

Бензины гидрокрекинга имеют не очень высокие октановые числа, ниже, чем у бензинов каталитического крекинга. Для повышения октанового числа их направляют на риформинг, либо их смешивают.

В процессе гидрообессеривания используются тяжелые нефтяные остатки. Процесс проводиться при таких условиях, чтобы в основном происходило образование котельного топлива с невысоким содержанием серы.

В основе процесса гидрообессеривания нефтяных остатков лежит реакция:

 

RSH+H₂→ RH+H₂S

 

Очистка нефтепродуктов

Содержащиеся в нефти сернистые соединения при процессах ее переработки концентрируются в более тяжелых фракциях. Однако определенное их количество остается и в легких. Для очистки фракции нефти от соединений S, N, O используются специальные процессы.

Гидроочистка заключается в очистке достаточно легких нефтяных фракций от нежелательных соединений S, N, O на катализаторах (алюмокобальтмолибденовом, алюмоникельмолибденовом) в присутствии водорода при температуре 350-420^О, 400-450^О и давлении ~3-5 МПа. При гидроочистке водород взаимодействует с сернистыми, азотистыми и кислородсодержащими соединениями.

RSH+H₂→ RH+H₂S↑ ROH+H₂→ RH+H₂O↑

В этом процессе происходит гидрирование ненасыщенных УВ. Если в каком то процессе образуется нестабильные фракции, из-за наличия ненасыщенных соединений, гидроочистка позволяет стабилизировать продукт.

В настоящее время глубина удаления сернистых соединений достигает 95-98%.

Гидроочистка применяется в качестве предварительной подготовки сырья перед процессом каталитического риформинга и каталитического крекинга. Также используются для облагораживания продуктов (например, гидроочистка керосиновой фракции и др.).

Приблизительно 90% серы в развитых странах получают при контролируемом окисление сероводорода, получаемого при нефтепереработке.

Al₂O₃

H₂S+O₂ → S↑ +H₂O

T, P

Помимо гидроочистке используются и др. методы, основанные как на химических реакциях, так и на физико-химических процессах (аб-, адсорбция).

 

1) Для удаления кислых соединений, таких как нафтеновые и жирные кислоты, фенолы и сернистые соединений (H₂S, меркаптаны) используется обработка щелочью.

Свободные кислоты вступают в реакцию со щелочью с образованием солей (мыло):

OH ONa

+ NaOH→ +H₂O

 

 

RCOOH+NaOH→ RCOONa+H₂O

H₂S+NaOH→ NaHS+H₂O

H₂S+2NaOH → Na₂S+H₂O

меркаптаны: RSH+NaOH→ RSNa (меркаптид натрия)+H₂O

Недостатки щелочной очистке:

1) безвозвратная потеря дорогого реагента;

2) образование трудноутилизируемых сернисто-щелочных стоков.

 

2) Сернокислотная очистка применяется для удаления из нефтепродуктов алкенов, аренов, смолистых, азотистых и сернистых соединений.

C алкенами: RCH=CH₂+H₂SO₄ → RCH₂CH₂OSO₃H (кислый эфир)

2RCH=CH₂+H₂SO₄ → RCH₂CH₂OSO₂O CH₂CH₂R (средний)

 

Кислые эфиры растворяются в серной кислоте, а средние – в очищенном продукте, поэтому их образование нежелательно.

Арены сульфируются только концентрированной кислотой взятой в избытке.

C₆H₆+H₂SO₄ → C₆H₅SO₂OH (сульфокислота)

C₆H₆+ C₆H₅SO₂OH → (C₆H₅)₂SO₂ (сульфон)+ H₂O

Смолистые вещества полностью переходят в кислый гудрон, представляющий собой обработанную кислоту с растворенными в ней продуктами реакции.

Сероводород окисляется с образованием элементарной серы и диоксида серы:

H₂S+H₂SO₄→ S+H₂SO₃+H₂O

H₂SO₃ → SO₂+H₂O

H₂S+H₂SO₄→ S+SO₂+H₂O

Недостатки: громоздкость оборудования, большое количество реагентов и др.

3)Адсорбционная очистка служит для удаления непредельных углеводородов из ароматических, освобождения светлых нефтепродуктов от смолистых, асфальтеновых и других нежелательных соединений. В качестве адсорбентов используются естественные глины, силикагели, алюмогели, активированный уголь, синтетические алюмосиликаты и др. (Очистка основана на различной поглощающей способности).

4)Каталитическая очистка применяется для повышения качества нефтепродуктов, полученных при первичной перегонке и вторичных процессах нефтепереработки. В промышленной практике распространены следующие методы очистки с применением катализаторов: очистка от сернистых, азотистых, кислородных, металлорганических соединений в присутствии алюмокобальтмолибденовых и алюмоникельмолибденовых катализаторов под давлением водорода (гидроочистка); очистка от непредельных углеводородов с использованием синтетических алюмосиликатов (тритинг); очистка от сернистых соединений с помощью природных бокситов и алюмосиликатов; каталитическая демеркаптанизация (процесс Мерокс).

5)Абсорбционные методы связаны с применением различных растворителей для удаления вредных примесей. Для удаления сероводорода наибольшее распространение получила очистка этаноламинами, фенолятами, фосфатами.

2NH₂CH₂CH₂OH+H₂S ↔ (CH₂CH₂OHNH₃)₂S

C₆H₅ONa+H₂S ↔ C₆H₅OH+NaHS

K₃PO₄+H₂S ↔ K₂HPO₄+KHS

Для избирательной очистки от H₂S газов, содержащих амид и диоксид углерода, применяют мышьяково-содовый метод.

⇐ Предыдущая12345

Поделиться:

Популярное:

1. Внутренние (эндогенные) геологические процессы. Эффузивный магматизм (вулканизм)
2. Лабораторная работа №4. Электролитическая диссоциация и ионные процессы.
3. Лабораторная работа №6. Окислительно-восстановительные процессы.
4. Миграции и демографические процессы.
5. Некоторые случайные процессы.
6. Термокаталитические процессы.
7. Уравнение состояния идеального газа. Изопроцессы.
8. Электрохимические процессы. Электролиз