Начала термодинамики. Клаузиус. Карно

⇐ ПредыдущаяСтр 17 из 33Следующая ⇒

Термодинамика возникла как учение о теплоте при использовании ее для получения работы. В рамках термодинамики не рассматривается внутреннее строение вещества, а тепловые явления описываются макроскопическими параметрами, такими как температура, давление, объем.

Термодинамика была создана после открытия закона сохранения энергии. В основе термодинамики лежат аксиомы или “начала” полученные из обобщения экспериментальных данных, и понятие “внутренняя энергия”.

Допустим, что какую-либо систему путем совершения работы переводят из одного равновесного состояния в другое. Внутренней энергией U системы называют такую функцию ее состояния, приращение которой во всяком процессе, совершаемом системой в адиабатической оболочке, равно работе внешних сил над системой при переходе из начального состояния в конечное. Адиабатической оболочкой называют такую, которая полностью изолирует систему от влияния изменения температуры окружающих тел. Для системы в адиабатической оболочке:

U₂ – U₁= A _{1, 2},

где U₁ и U₂– значения внутренней энергии в состояниях 1 и 2, A_{1, 2} – внешняя работа, совершаемая над системой.

Понятие “внутренняя энергия” достаточно сложно для физической интерпретации на макроуровне, то есть когда не рассматривается строение вещества. Кроме того, не существует единого определения понятия энергии, но чаще всего под энергией понимается способность тела или системы совершать работу. Более наглядные представления дает молекулярно-кинетическая теория, на которой мы остановимся в свое время. В рамках термодинамики, как мы уже отмечали, строение вещества во внимание не принимается, и тем не менее начала термодинамики опираются на понятие “внутренняя энергия”.

К понятию “внутренняя энергия” пришел основатель механической теории теплоты Рудольф Юлиус Эмануэль (Клаузиус) (1822-1888). Клаузиус – латинизированное имя ученого, выбранное им самим.

Клаузиус родился в городе Кеслине в семье пастора. Он учился в начальной школе, основанной его отцом, затем в гимназии в Штеттинке, после окончания которой поступил в Берлинский университет. В университете наряду с физикой и математикой Клаузиус занимался историей, любовь к которой сохранилась у него на всю жизнь. Научные интересы Клаузиуса в начале карьеры принадлежали оптике и механике. Однако, имя Клаузиуса было замечено в научных кругах после выхода его первой статьи по термодинамике (1850г.). Работая в Королевской артиллерийской технической школе в Берлине, а затем в Политехникуме в Цюрихе, Клаузиус в течение многих лет разрабатывал вопросы термодинамики. Результаты этих работ были опубликованы им в двухтомном издании и сочинениях о механической теории тепла (1864-1867гг). В этих работах он использовал как принципы термодинамики, так и статистические методы исследований в рамках молекулярно-кинетической теории. Последний период жизни Клаузиуса, начиная с 1869 г., связан с Боннским университетом. В эти годы он был увлечен проблемами электричества и термоэлектрическими явлениями, теорией поляризации диэлектриков. Клаузиус являлся членом нескольких европейских Академий, в том числе и Петербургской Академии наук.

Первое начало термодинамики Клаузиус формулирует как принцип эквивалентности между теплотой и работой и записывает в виде уравнения, связывающего теплоту, работу и внутреннюю энергию (“энергию тела” в терминологии Клаузиуса). Он рассуждает следующим образом. Пусть, состояние тело задано (температура, объем и т.д.). Телу сообщается приращение теплоты dQ. Это теплота увеличивает уже имеющуюся теплоту на dH и изменяет состояние тела, связанное с совершением им работы dW:

dQ = dH +dW

Силы, участвующие в совершении работы, Клаузиус разделяет на две составляющие – внутреннюю dJ и внешнюю dA:

dW = dJ + dA.

Тогда

dQ = dH + dJ + dA

Клаузиус отмечает, что заключающиеся в теле теплота и внутренняя работа играют одинаковую роль в полученном соотношении и на практике известна их сумма, а не значение в отдельности (внутренние силы Клаузиус считает неизвестными). Поэтому он объединяет эти составляющие, полагая

dH + dJ = dU,

и получает уравнение первого начала термодинамики

dQ = dU + dA,

называя функцию U “энергией тела”.

Если рассмотреть круговой процесс, заключающийся в том, что некоторое тело проходит через ряд изменений состояния и в конце концов вновь возвращается в свое начальное состояние, то dU = 0 (U₁ =U₂), тогда Q = A, то есть в круговом процессе все тепло, полученное системой, идет на производство внешней работы A. Если Q = 0, то и A = 0, то есть невозможен процесс, единственным результатом которого является производство работы без каких-либо изменений в других телах. Это означает, что невозможно построить вечный двигатель.

Второе начало термодинамики Клаузиус формулирует так: “Теплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более теплому”. Слова “сама собой” Клаузиус поясняет особо. “Сама собой” означает без компенсации, то есть переход теплоты от более холодного тела к более теплому возможен лишь тогда, когда происходит какое-либо другое изменение, связанное прямо или опосредованно с переходом теплоты от более теплого тела к более холодному.

Рассматривая круговые процессы, Клаузиус вводит понятие энтропии. Клаузиус пишет следующее: “Если в некотором обратимом круговом процессе мы разделим каждый поглощаемый изменяющимся телом элемент (положительный или отрицательный) количества теплоты на абсолютную температуру, при которой происходит поглощение, и полученное таким образом дифференциальное выражение проинтегрируем для всего кругового процесса, то значение интеграла ровно нулю.

Если интеграл

относящийся к любым последовательным изменениям тела, равен нулю каждый раз, когда тело вновь возвращается в свое начальное состояние, то стоящие под знаком интеграла выражение ( ) должно быть полным дифференциалом некоторый величены, зависящей только от данного состояния тела, а не от пути, по которому тело в это состояние пришло. Если мы обозначим эту величину S, то

или

Это уравнение дает еще одно выражение второго начала механической теории теплоты, очень удобное во многих исследованиях”.

Величина S названа Клаузиусом энтропией. Каждому состоянию тела соответствует своя энтропия. Как работа в поле тяжести не зависит от вида пути перемещающегося тела, а определяется только изменением потенциальной энергии, так и энтропия не зависит от вида процесса, а определяется только состоянием. Поэтому энтропия является функцией состояния. В обратимых процессах энтропия остается постоянной, в необратимых, связанных с потерями энергии, изменение энтропии всегда положительно. Это обстоятельство указывает на асимметрию природных явлений, то есть на однонаправленность происходящих в ней процессов.

Принцип возрастания энтропии был распространен Клаузиусом и Кельвином на Вселенную в предположении, что Вселенная является изолированной системой. Это привело их к гипотезе “тепловой смерти” Вселенной, по которой Вселенная придет в состояние термодинамического равновесия, поскольку тепловые процессы протекают только в сторону увеличения энтропии при передачи тепла от горячих тел к холодным. Именно на это направление указывает второе начало термодинамики. Гипотеза “тепловой смерти” вызвала бурные дебаты в науке, которые не затихают по сей день.

К двум изложенным началам термодинамики в настоящее время добавляют еще два: третье и нулевое. Третье начало термодинамики было выведено из изучения методов повышения КПД тепловых машин. Тепловой двигатель совершает работу за счет внутренней энергии рабочего тела. В этом процессе происходит передача тепла от горячих тел (нагревателя) к более холодным (холодильнику). Рабочим телом у всех тепловых двигателей является газ, который совершает работу при расширении. При совершении работы газ теряет температуру, то есть охлаждается от температуры T₁ нагревателя до температуры T₂ холодильника.

Первыми тепловыми двигателями стали паровые машины. В 1784 г. Джеймс Уатт (1736-1819), владелец мастерской по изготовлению и ремонту музыкальных инструментов и точных приборов, получил патент на устройство паровой машины, который вскоре был реализован в производстве. В России в 1834г. отец и сын Черепановы построили первый паровоз. Англичанин Джордж Стефенсон (1781-1848) создал свои модели паровоза, распространившиеся в Европе. Стефенсоновские паровозы были закуплены для первой железной дороги в России между Петербургом и Павловском, а позднее и для дороги Петербург – Москва. Американец Роберт Фултон (1765-1815) построил первый в мире речной колесный пароход (1807г.) Наступило время тепловых двигателей.

Производство и эксплуатация паровых машин ставили чисто практические вопросы, вроде того, что сформировал Уатт: сколько угля требуется, чтобы получить определенную работу, и как свести к минимуму расходы топлива, при заданной работе?

Одним из первых за эту проблему взялся молодой французский инженер Сади Карно (1792-1832). Он был старшим сыном выдающегося военоначальника, политического деятеля и ученого Лазаря Карно. Сади получил превосходное образование и воспитание, учился в лицее Карла Великого, в знаменитой Политехнической школе. В 1816 г. лейтенант Карно приступает к военной службе в качестве военного инженера. Через несколько лет Карно продолжает службу в Париже. К парижскому периоду жизни Карно и относятся его исследования по эффективности тепловых машин. В 1824 г. выходит в свет его сочинение “Размышления о движущей силе огне и о машинах, способных развивать эту силу”. В 1827 г. Карно покидает Париж для продолжения службы в провинции, но вскоре выходит в отставку в чине капитана и занимается активной научной деятельностью. Обширным научным планам Карно не суждено было осуществиться. В 1832 г. Карно умер от холеры, и по законам того времени все его личные вещи, в том числе и рукописи, были уничтожены.

Представления Карно о тепловых процессах были развиты Б. Клайпероном, У. Томсоном (Кельвином) и Р. Клаузиусом.

Понятия, введенные Карно в его знаменитой работе, такие как “идеальная тепловая машина”, “идеальный цикл” (цикл Карно) и другие, навсегда вошли в термодинамику.

Важнейшим результатом исследований Карно явилось доказательство того, что эффективность теплового двигателя определяется температурами нагревателя и холодильника, и в идеальном случае КПД будет равен

В своих исследованиях Карно исходил из теории теплорода, уподобляя теплород воде, а разность температур (T₁ – T₂) – разности уровней воды. Уже после опубликования этой своей работы Карно отказался от теории теплорода в пользу механической теории теплоты. Из формулы для КПД следует, что эффективность тепловой машины тем выше, чем выше температура нагревателя T₁ и ниже температура холодильника T₂.При T₂ = 0 КПД оказывается равным единице. Но газы при определенном охлаждении сжижаются, то есть перестают быть газами, следовательно, абсолютный нуль температур недостижим. Это утверждение составляет третье начало термодинамики, по которому нельзя охладить вещество до температуры абсолютного нуля посредством конечного числа шагов. Третье начало может быть объяснено только с помощью молекулярно-кинетической теории.

Другим путем увеличения КПД тепловой машины является увеличение T₁, что и реализуется в конструкциях современных тепловых двигателей.

Второе начало термодинамики по своей физической сущности содержится в принципе Карно, заключающемся в том, что холодильник - столь же необходимый в тепловой машине элемент, как и нагреватель, причем роль холодильника может выполнять окружающая среда, а эффективность тепловой машины определяется значениями температур холодильника и нагревателя. Клаузиусу пришлось позже защищать принцип Карно от многочисленных нападок и придать второму началу термодинамики более стройное построение. Позже появились и другие формулировки второго начала термодинамики, сделанные Кельвином и Планком.
Иногда к трем феноменологическим началам термодинамики добавляют и нулевое: о существовании температуры.

4.5. Зарождение молекулярно-кинетической теории. Ломоносов.

В истории вопроса о природе тепла всегда существовало представление о теплоте как о виде движения. Но только в XVIII в. начала развиваться молекулярно-кинетическая теория, изучающая тепловые процессы на основе представления о том, что все тела состоят из отдельных беспорядочно движущихся частиц. Таких взглядов придерживались Р. Бэкон, И. Кеплер, Р. Бойль, Р. Гук. Большой вклад в становление молекулярно-кинетической теории был сделан Михаилом Васильевичем Ломоносовым. (1711-1763).

М.В. Ломоносов родился в деревне Мешанинской Холмогорского уезда неподалеку от Архангельска. Михайло Ломоносов стал грамотным очень рано, благодаря матери – дочери дьяка, которая “знала и хорошо ценила грамоту”. Отец Михайло Ломоносова занимался рыбным промыслом и частенько брал сына в Архангельск, где жили их родные. Там Михайло мог видеть много интересного: заморских купцов, корабли, верфи, слышать непонятную речь…

Начальное образование Ломоносов получил по духовным книгам, которые оказались единственными, доступными юноше. Ломоносову было 17 уже лет, когда в его руки впервые попали “Арифметика” - Магницкого и “Грамматика” – Смотрицкого.

Существует версия, что М.Ломоносов тайно бежал в Москву, чтобы учиться. Однако в волостной книге сохранилась запись: “1730г. декабря 7 дня отпущен Михайло Васильев Ломоносов к Москве и порукой по нем в платеже подушных денег Иван Банев расписался”. Банев был соседом Ломоносова. Ясно, что М.В. Ломоносов уехал в Москву с ведома отца, который к тому времени был женат третий раз, а мачеха недолюбливала Михайло.

В 1731г. Ломоносову удалось поступить в “Заиконоспасскую школу” в Москве, где он изучал столь важную для чтения научных трудов того времени латынь. Позже он стал студентом университета при Петербургской Академии наук. Как одного из лучших студентов университета Ломоносова направляют за границу для совершенствования образования в области металлургии и горного дела. За границей Ломоносов учился с 1736г. по 1741г. По возвращении в Петербург Ломоносов был назначен в 1742г. адъюнктом Академии. После представления диссертации “Размышления о причине тепла и стужи” (1745г.) и трактата “О светлости металлов” (1745г.) Ломоносов был назначен на должность профессора химии. С этого времени начинается активная научная и общественная деятельность ученого. Научные интересы М.В. Ломоносова были крайне разнообразны. Он много и плодородно работал в области химии и химической технологии. В период с 1746г. по 1748г. Ломоносов создал первую физико-химическую лабораторию в России. В 1752г. под его руководством была построена фабрика цветных стекол. В области физики Ломоносов занимался вопросами механики и движения, атмосферного электричества, магнетизма. В письме к Эйлеру (1748г.) Ломоносов сформулировал “закон перемены в натуре”, ставший одним из первых формулировок закона сохранения материи. В этом же письме Ломоносов говорит о законе сохранения движения (энергии). Он переводит на русский язык “Вольфианскую физику”. Это был первый в России учебник физики. Невзирая на авторитет Ньютона, Ломоносов пропагандирует волновую теорию света Гюйгенса. Замечательны заслуги Ломоносова в развитии астрономии и астрономической оптики. Он предложил конструкцию светосильной зрительной трубы, усовершенствовал телескоп Ньютона, открыл атмосферу Венеры, наблюдая в мае 1761г за прохождением Венеры по диску Солнца.

Однако центральное место в научном творчестве Ломоносова занимают его работы в области атомистики и кинетической теории тепла. В наиболее законченном виде взгляды Ломоносова по этим вопросом сформулированы в работах “Размышления о причине тепла и стужи”, “Опыт теории упругости воздуха”, “Прибавление к размышлениям об упругости воздуха”. Ломоносов указывает, что температура тела определяется скоростью движения частиц, тогда как количество теплоты зависит от общего количества движения этих частиц, то есть от их кинетической энергии. В “Прибавлении” к “Вольфианской физике” Ломоносов пишет:

“ 1.Теплота и огонь производятся движением.

2.Движение должно быть в материи. И как движение без материи, так и огонь без движения быть не может”.

На основании своей теории теплоты Ломоносов предсказывает существование нижней границы температурной шкалы, при которой прекращается “внутреннее движение невидимых частиц”.

Кинетическая теория газов

Объяснение причины взаимной превращаемости теплоты и работы движением молекул, толкование давления газа на стенки сосуда соударением молекул, даваемые М.В. Ломоносовым, Августом Кренингом (1822-1879), Клаузиусом, Даниилом и Иоганом Бернулли, носили качественный характер. Количественное рассмотрение этих явлений сдерживалось ограниченностью сведений о строении вещества. К середине XIX в сведения о строении вещества стали достаточно надежными, и на стыке атомистики и механической теории теплоты была развита молекулярно-кинетическая теория газов. На первом этапе эта теория базировалась на достаточно грубых допущениях, по которым газ передставлялся состоящим из совокупности молекул, подобных упругим шарикам, находящимся в хаотическом движении. Объем молекул предполагался принебрежимо малым по сравнению с полным объемом газа, считалось, что взаимодействие между молекулами отсутствует. На основе этой гипотезы и с учетом закона Авогадро, по которому в равных объемах различных газов при одинаковых температурах и давлении содержится одинаковое число молекул, Кренинг пришел к выводу, что произведение давления p на объем V единицы массы газа равно двум третям средней кинетической энергии поступательного движения молекул _k:

pV=2/3N·Ē _k,

где N – число молекул. Тогда давление газа на стенки сосуда

p=(2/3)n·Ē _k,

где n = – концентрация молекул, то есть их число в единице объема.
Если фиксировать давление и объем массы газа, то при тепловом равновесии средняя кинетическая энергия молекул газа, как и температура, должна иметь строго определенное значение, поэтому среднюю кинетическую энергию молекул газа можно принять за меру температуры газа. Величину 2/3 Ē _k = q называют кинетической температурой. Величина q пропорциональна абсолютной температуре T:

q = kТ,

где k – коэффициент пропорциональности, называемый постоянной Больцмана, k = 1, 38·10^-23 Дж/К.

Кинетическая шкала температур отличается от абсолютной только размерностью. Температура в ней измеряется в единицах энергии, и может рассматриваться, таким образом, как мера средней кинетической энергии молекул.

При выводе формулы, определяющей давление газа на стенки сосуда, предполагалось, что все частицы газа имеют одинаковые (усредненные) скорости. Это представляется весьма грубым допущением хотя бы потому, что в результате соударений со стенками и друг с другом частицы изменяют скорости. Так, например, при столкновении двух молекул, движущихся в ортогональных направлениях, одна из молекул замедляется, а другая ускоряется. Многие свойства газа не могут быть достаточно полно представлены средней кинетической энергией молекул. И, наконец, кинетическая теория газов в рамках упомянутых допущений приводит к противоречию между классической механикой и вторым началом термодинамики Клаузиуса. Действительно, если теплота сводится к движению частиц, поведение которых описывается законами механики, то почему второе начало термодинамики указывает на необратимость тепловых процессов (энтропия может только возрастать). Ведь все законы механики обратимы! Или, другими словами, движение отдельных молекул подчиняется обратимым (механическим) законам, а теплота, сводящаяся к движению многих частиц, подчиняется закону необратимости. Обратимость части, выходит дело, не определяет обратимости целого, состоящего из этих частей. Это противоречие и отмеченные выше недостатки кинетической теории, явившиеся следствием грубости принятых допущений, были устранены путем применения вероятностных (статистических) законов при описании поведения газовых сред. Как мы убедимся в дальнейшем, статистический подход является основополагающим при объяснении наиболее сложных свойств материального мира.

Первым по пути применения вероятностных законов к описанию газовых сред пришел Дж. Максвелл. Он поставил перед собой конкретную задачу кинетической теории газов – установить закон распределения движения молекул по скоростям. Закон распределения скоростей позволяет указать вероятность, с которой определенное число частиц имеет скорость, находящуюся в заданных пределах, или какое число частиц имеет скорость, лежащую в определенных пределах, а так же определить среднее значение скорости. Решение этой задачи привело Максвелла к следующему выводу: “Скорости распределяются между частицами по тому же закону, по которому распределяются ошибки между наблюдениями в теории метода наименьших квадратов”, то есть скорости движения молекул подчиняются гауссовскому распределению. Так впервые в естествознании на смену детерминированных законов пришли статистические законы, которые дают вероятностную оценку возможности того или иного события. Людвиг Больцман (1844-1906) использовал вероятностный подход для преодоления отмеченного противоречия, вносимого вторым началом термодинамики. Больцман предложил рассматривать второе начало термодинамики не как детерминированный, а как вероятностный закон природы. Для иллюстрации своей идеи Больцман приводит такой мысленный эксперимент. Пусть мы имеем два сосуда, соединенных небольшим отверстием, и, для начала, пусть в каждом них имеется по одной молекуле. Вполне вероятно, что вследствие движения обе молекулы окажутся в одном сосуде, то есть газ как бы самопроизвольно сожмется вопреки второму началу термодинамики. Менее вероятным такое сжатие будет, если в каждом сосуде находится по две молекулы, и еще менее вероятным, если их будет большее число. Поэтому, второе начало термодинамики отражает не абсолютную достоверность, а высокую степень вероятности описываемых событий. Другими словами, по Больцману, необратимость термодинамических процессов, диктуемая вторым началом, не может быть абсолютной, а имеет вероятностный характер.

Дадим этому подходу к определению энтропии некоторые пояснения. Теория вероятности изучает закономерности случайных явлений. При комплексе условий возникает явление, называемое в теории вероятностей событием или случаем. Случайное событие может или произойти, или не произойти. Изучение случайных явлений начинается с учета числа N всех испытаний и определения числа n случаев появления события. Частота события – это величина

P = n/N

При массовых испытаниях частота событий принимает устойчивый характер и колеблется вблизи положительного числа P, которое называют вероятностью. Очевидно 0< Р< 1. Наиболее наглядные примеры определения вероятности обычно берут из азартных игр. Так, при бросании кости вероятность появления любых из шести чисел P = 1/6, а вероятность появления четного числа P = 1/2.

Теория вероятности изучает математические зависимости между случайными величинами. Применительно к молекулярно-кинетической теории на микроскопическом уровне описывается поведение образующих газ молекул. Каждое макроскопическое состояние, характеризуемое температурой, давлением и объемом газа, может быть достигнуто множеством микросостояний. Число различных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию, называется статистическим весом W. Приведем пример. В конфетницу насыпаны разноцветные драже, заполняющие ее доверху и весящие 100 гр. Макросостояние (вес, объем, количество конфет) задано. Пусть драже имеет 4 цвета и смешаны случайным образом. Возможные сочетания взаимного расположения цветных драже дают множество микросостояние и составляют в совокупности статистический вес.

Всмотритесь в капли дождя, оставляющие след на луже, и вы найдете еще одну аналогию.

Вероятность одного микросостоянию, очевидно, равна

P = 1/w.

Выделим одну молекулу в сосуде с газом и мысленно разделим сосуд пополам по объему. Вероятность пребывания выделенной молекулы в одной из половин P = 1/2. Если наблюдать за двумя молекулами, то вероятность нахождения обеих молекул в одной половине

P = (1/2) · (1/2) = 1/4,

для трех молекул

P = (1/2)³, и т.д.

Для N молекул, составляющих газ,

P = (1/2)^N

Такое событие маловероятно, ведь воздух в этом случае собрался бы в одной половине сосуда. Напротив, состояние равномерной заполненоости сосуда газом может быть достигнуто наибольшим числом способов, то есть с наибольшим статистическим весом, при этом любая молекула может находиться в любой точке пространства. Пусть в некоторый момент времени газ занимает часть объема сосуда. Такая структура является упорядоченной и маловероятной. Газ неизбежно переходит в более вероятное состояние, то есть от организованной структуры к хаосу. Хаос, таким образом, более вероятное состояние, чем организованная структура. Больцман установил наличие связи между энтропией и вероятностью. Позже, М. Планк записал эту связь в виде

S = klnW.

Коэффициент пропорциональности был назван Планком постоянной Больцмана. Мы уже упоминали о ней, говоря о кинетической шкале температур.

Таким образом, энтропия может быть определена как мера неупорядоченности системы. Чем выше энтропия, тем больше хаос. Понятие энтропии в настоящее время широко используется в теории информации.

ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРИЧЕСТВО

⇐ Предыдущая 12 13 14 15 161718 19 20 21 Следующая ⇒