Молекулярно-кинетическая теория газов

⇐ ПредыдущаяСтр 8 из 115Следующая ⇒

Молекулярно-кинетическая теория идеального газа разработана М.В. Ломоносовым и свое дальнейшее развитие получила в работах Клаузиуса, Максвелла, Больцмана и на современном этапе – Я.И. Френкеля.

В основе теории лежат следующие допущения:

1. Каждый газ состоит из молекул, которые можно рассматривать как однородные совершенно упругие шарики. Причем размеры этих шариков-молекул настолько малы по сравнению с межмолекулярными расстоя-ниями, что их можно рассматривать как отдельные материальные точки.

2. Столкновения молекул между собой подчиняются законам упругих шаров.

3. Молекулы не взаимодействуют друг с другом, пока не столкнутся.

4. Движение молекул в газе хаотично и непрерывно поступательно.

Молекула в разные моменты времени обладает разнообразными скоростями как по величине, так и по направлению. Поэтому очень трудно описать движение отдельной молекулы. Однако в целом к огромному количеству молекул вследствие беспорядочности их движения можно применять законы теории вероятности и молекулы по скоростям движения при данной температуре распределяются строго определенным образом. Примерно половина всех молекул обладает средней скоростью.

Молекулярно-кинетическая теория объяснила многие свойства газов, например стремление их занять возможно больший объем, давление на стенки сосудов, рост давления с повышением темпера туры и т.д.

Средняя скорость движения молекул есть величина постоянная.

, (3.1)

где – средняя арифметическая скорость;

U₁, U₂, U₃ и т.д. – скорости движения отдельных молекул;

n – общее число молекул.

Давление и объем молекул связан со средней квадратичной скоростью движения молекул газа по уравнению:

, (3.2)

где N – число молекул в объеме V;

m – масса одной молекулы данного газа;

(3.3)

Основные газовые законы

Закон Бойля – Мариотта: объем данной массы газа (V) при постоянной температуре изменяется обратно пропорционально давлению (Р), под которым газ находится:

(2) или V₁ ^. P₁ = V₂ ^. P₂(3.4)

Аналогично равенство можно написать и для других значений V и Р:

V₁P₁ = V₂P₂ = V₃P₃= … = const (3.5)

При условии постоянной температуры

PV = const, (3.6)

т.е. произведение объема газа на его давление при постоянной температуре есть величина постоянная.

Величина константы в уравнении (3.6) зависит от природы газа, его количества и температуры, но не зависит от изменения объема или изменения давления.

Рис. 3.1 Изотермы идеального газа в системе координат

а – Р-V; б – PV-P(V)

Кривая на рисунке 3.1, а представляет собой равностороннюю гиперболу, асимптотически приближенную к осям координат. Для любой ее точки произведения значений абсциссы и ординаты равны.

Для точек А, В, С и D эти произведения выражаются равными площадями соответствующих прямоугольников. Графическое изображение закона Бойля – Мариотта в системе координат PV-P(V) (рисунок 3.1, б) представляет собой ряд прямых линий А, В, С и т.д. параллельных оси абсцисс. Отсюда следует, что для данной температуры произведение РV постоянно и не зависит от изменений давления (или объема) газа.

Линии, выражающие зависимость изменения объема от давления при постоянной температуре, носят названия изотерм.

Прямые, характеризующие зависимость произведения РV от Р (или V) при T = const, также являются изотермами.

Из закона Бойля – Мариотта вытекает следствие: концентрация и плотность данной массы газа изменяются при постоянной температуре прямо пропорционально изменению давления и обратно пропорционально изменению объема:

, (3.7)

где С₁, С₂ и d₁, d₂ – соответственно концентрации и плотности данной массы газа.

или , (3.8)

Закон Гей – Люссака.

При нагревании данной массы газа на 1 К при постоянном давлении объем его увеличивается на 1/273, 16 часть того объема. каким обладал газ при 273, 16 К и при том же давлении.

Так, если объем газа при 273, 16 К был V₀, при нагревании газа на DТ градусов стал V_T, а прирост объема DV, то

или (3.9)

В этом уравнении (3.9) величина носит название коэффициента термического расширения, который не зависит от природы идеального газа, его давления, объема и температуры.

Поэтому уравнение принимает вид:

при Р = const (3.10)

при V = const (3.11)

только в этом случае величина называется термическим коэффициентом упругости газа.

Учитывая, что DТ = Т – 273, 16 математическое выражение закона Гей – Люссака приобретает простой вид

(3.12)

Отбросив индексы и объединив постоянные величины в одну константу получим

при Р = const V = const ^. T; при V = const P = const ^. T (3.13)

Можно сделать вывод: объем и давление изменяются прямо пропорционально изменению термодинамической температуры газа:

; (3.14)

Графически закон Гей – Люссака выражается пучком прямых линий, выходящих из начала координат (рисунок 3.2, а и б)

Следствие из закона Гей – Люссака: плотность и концентрация газа, находящегося под постоянным давлением, обратно пропорциональ-ны термодинамическим температурам:

(3.15)

Закон Авогадро: в равных объемах различных газов при одинаковой температуре и давлении содержится одинаковое число частиц (молекул, атомов).

Следствие из закона Авогадро: число молекул, которое содержится в одном киломоле любого газа, есть величина постоянная и называется постоянной Авогадро:

N_A = 6, 02 ^. 10²⁸(3.16)

Рис. 3.2 Закон Гей – Люссака

а – изобары идеального газа (V-T); б – изохоры идеального газа (Р-Т)

Следовательно, при одинаковых условиях 1 кмоль любого газо-образного вещества должен занимать постоянный объем. Так, при нормальных условиях (Т = 273, 16 К; Р = 101325 Па) 1 кмоль любого газа занимает объем 22, 4 м³ или 1 моль любого газа занимает V = 22, 4 л.

Состояние газа характеризуется тремя величинами: давлением Р, объемом V и температурой Т. Эти три величины связаны уравнением состояния идеального газа:

для 1 кмоль PV = RT, (3.17)

где R – универсальная газовая постоянная;

для n кмоль газа PV = nRT, (3.18)

Это уравнение – основное уравнение газового состояния и называется уравнением Клапейрона – Менделеева.

При физических условиях, приближающихся к нормальным (Т = 273 К или 0^о С и Р = 101325 Па или 760 мм рт. ст.) реальные газы независимо от их химической природы можно считать идеальными и применять к ним уравнение идеального газа (3.4).

Так как , то ,

откуда ^. (3.19)

Отношение (плотность газа),

тогда (3.20)

Если обе части уравнения Клапейрона – Менделеева (3.18) разделить на объем, то получим

Так как (концентрация газа), то уравнение принимает вид: P = CRT (3.21)

Численное значение универсальной газовой постоянной зависит от того, в каких единицах измерены нормальное давление Р₀ и объем V₀ одного моль газа.

Например для 1 кмоль газа, находящегося при нормальных условиях: P₀V₀ = RT (n = 1)

или R = 8, 313

Физический смысл универсальной газовой постоянной: это работа расширения одного кмоль газа при нагревании его на 1 К при Р = const, т.е.

Реальные газы

В поведении различных газов наблюдаются большие отклонения от законов идеальных газов. Эти отклонения тем больше, чем ниже температура и выше давление, при которых находится газ.

Рис. 3.3 Отклонения от законов идеальных газов

Отклонения реальных газов от идеального состояния обусловлены в основном двумя причинами: силами межмолекулярного взаимодействия (притяжения) и собственным объемом молекул реального газа, который при высоких давлениях необходимо учитывать. Взаимное притяжение между молекулами приводит к уменьшению расстояния между ними и вызывает уменьшение объема, который газ занимает, т.е. действует как некоторое добавочное давление, приложенное извне к газу. Это давление называется внутренним. Поскольку реальные молекулы газа имеют собственный объем, то при уменьшении свободного пространства между ними и собственный объем молекул влияет на длину свободного пробега молекул.

При высоких давлениях и низких температурах расстояние между молекулами газа настолько уменьшается, а силы межмолекулярного взаимодействия настолько увеличиваются, что газ может перейти в жидкое состояние.

Согласно теории сжижения газов по Менделееву существует такая критическая температура, выше которой газ не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении. Такая температура получила название критической. При этой температуре для сжижения газа требуется наибольшее давление, которое наибольшее давление, которое также называется критическим. Объем 1 кмоль газа при критической температуре называется критическим объемом. Состояние газа при критическом давлении, критической температуре и занимающего крити-ческий объем, называется критическим состоянием.

Исходя из теории критического состояния следует, что между паром и газом нет принципиальных различий и что любой газ может быть сжижен при охлаждении его до критической температуры и ниже.

Ван-дер-Ваальс (1878) внес соответствующие поправки в уравнение состояния идеального газа Клапейрона – Менделеева и получил уравнение состояния реального газа.

Для 1 моля газа

(3.22)

Для n молей газа:

, (3.23)

где V – объем одного моля газа;

а и в – постоянные;

в – постоянная, которая характеризует собственный объем молекул газа;

– поправка на взаимное притяжение между молекулами.

Газовые смеси

В практике очень часто приходится иметь дело не с чистыми газами, а с их смесями. Особенно широкое распространение газовые смеси получили в технике. Одни из них служат ценным химическим сырьем и используются при синтезе ряда веществ (нефтяные газы, воздух), другие являются хорошим газообразным топливом (природный, доменный, генераторный газы).

Основным законом газовых смесей является закон Дальтона, который имеет следующую формулировку: общее давление газовой смеси р0бщ равно сумме парциальных давлений всех входящих в нее газов P₁ + Р₂ + Р₃ + …, т.е.

Р_общ = Р₁ + Р₂ + Р₃ + … + Р_n (3.24)

Парциальное давление – это часть общего давления в газовой смеси. Оно равно тому давлению газа, которым он обладал бы, занимая один весь объем смеси.

Как и другие законы идеальных газов, закон Дальтона не выполняется при высоких давлениях и низких температурах.

К каждому отдельному газу, входящему в данную газовую смесь, может быть применено уравнение состояния газа:

; ; и т.д.

где V_общ – общий объем газовой смеси;

n₁, n₂, n₃, … – числа молей отдельных газов в смеси.

Заменив Р_общ через парциальные давления получим

Р_общ = (n₁ + n₂ + n₃ + …)

или , (3.25)

Парциальный объем – это объем, который занимал бы отдельный газ, входящий в состав смеси идеальных газов, если бы при том же количестве он имел давление и температуру смеси.

Сумма парциальных объемов всех идеальных газов, входящих в смесь, равна общему объему смеси:

V_общ = V₁ + V₂ + V₃ + … V_n.

Парциальное давление любого компонента газовой смеси равно молярной доле его в смеси, умноженное на общее давление смеси:

; … (3.26)

Вспомним, что если увеличить давление и понижать температуру, то все газы можно превратить в жидкость. В случае смеси газов процесс сжижения газов усложняется, т.к. для каждого газа имеется своя предельная температура, выше которой газ не может быть сжижен даже при больших давлениях.

Существование и использование критической температуры при сжижении газов предсказал Д.И. Менделеев.

Вывод: для сжижения газов необходима температура ниже критической, и чем ниже, тем меньше требуется давления.

Использование при расчетах реальных газов уравнения Ван-дер-Ваальса привело к созданию теоретических основ для сжижения газов.

Только два примера показывают грандиозную значимость этих основ для промышленности:

1. Синтез аммиака был бы невозможен без дешевого азота, который получают сжижением воздуха с последующей фракционной разгонкой на азот и кислород. А кислород, как известно, используется в доменном процессе, автогенной сварке, медицине и т.д.

2. Жидкий азот используют для получения низких температур, современные холодильники основаны на сжижении и испарении аммиака NH₃, сернистого ангидрида SO₂, фреона CCl₂F₂ и т.д.

Твердое состояние вещества

Признаки твердого состояния

Как известно, при достаточно низкой температуре все вещества переходят в твердое состояние. При этом скорость движения атомов, молекул или ионов, из которых состоит данное вещество, настолько уменьшается, что силы взаимного притяжения, силы сцепления между ними становятся соизмеримыми с силами отталкивания. Тело в результате этого приобретает определенную форму, которая не изменяется. Кроме того, твердые вещества обладают способностью восстанавливать прежнюю форму после снятия действия сил, направленных на ее изменение, т. е. для твердых веществ характерно явление деформации . По способности к деформации все твердые тела подразделяются на упругие, пластичные и хрупкие .

Частицы твердых тел настолько прочно связаны друг с другом силами взаимного притяжения, что для них исключается поступательное движение и имеет место лишь колебательное движение около определен-ных точек. Под действием внешних сил эти частицы могут несколько смещаться из своего первоначального положения, но при снятии нагрузки они вновь возвращаются в него обратно. Таким образом, для всякого твердого вещества характерна не только собственная форма, но и способность к деформации.

Твердые тела обычно подразделяют на кристаллические и аморфные .

Кристаллические вещества имеют четкую внутреннюю структуру, обусловленную правильным расположением частиц в строго определенном периодически повторяющемся порядке. Кроме того, для каждого твердого кристаллического тела существует строго постоянная точка (температура) плавления.

Для кристаллических тел весьма характерно явление анизотропии , сущность которого состоит в том, что кристалл в различных направлениях обладает неодинаковыми свойствами. Такие свойства, как теплопровод-ность, электрическая проводимость, механическая прочность, коэффи-циент теплового расширения, скорость растворения и другие свойства в различных направлениях кристалла различны. Например, слюда сравни-тельно легко разделяется на пластинки только в одном направлении (параллельно поверхности), в других же направлениях разрушение слюды требует гораздо больших усилий. Если из какого-то кристалла (не кубической формы) выточить шар, а затем его нагреть, то шар изменит свою форму и превратится в эллипсоид. Изменение внешней формы тела в данном случае произойдет потому, что коэффициент линейного расширения по различным направлениям кристалла не одинаков.

Аморфные вещества в отличие от кристаллических не имеют ясно выраженного порядка во взаимном расположении слагающих их частиц (рис. 3.4). Кроме того, аморфные тела изотропны , т. е. их свойства совершенно одинаковы по всем направлениям внутри тела. Эти вещества не имеют постоянной температуры плавления. При нагревании они сначала размягчаются в определенном интервале температур, затем, постепенно уменьшая свою вязкость, переходят в жидкотекучее состояние. При охлаждении эти расплавы вновь могут перейти в твердое состояние без образования кристаллической структуры. На рисунке 3.5 приведены кривые нагревания аморфного (1) и кристаллического (2) веществ.

Аморфные вещества по структуре аналогичны жидкостям и отличаются от них лишь весьма малой подвижностью частиц. Поэтому аморфные вещества рассматривают как переохлажденные жидкости. Из-за большого внутреннего трения (в 10¹³-10¹⁵ раз больше, чем у воды, и в миллиарды раз больше, чем у глицерина) переход их в кристаллическое состояние сильно затруднен.

Однако резко противопоставлять аморфные тела кристаллическим не следует, так как многие вещества можно получить как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии. Например, кварц SiO₂ существует в природе в кристаллическом (горный хрусталь) и аморфном состоянии (опал). Кроме того, современные рентгенографические и электронографические исследова-ния показали, что во многих телах, которые раньше считали аморфными (например, аморфные формы кварца или углерода), расположение атомов не является вполне хаотичным. Они содержат мельчайшие зародыши кристаллов размерами 10^–8-10^{-9 м. И только чрезвычайно высокой вязкостью, которая быстро нарастает при охлаждении вещества, можно объяснить отсутствие дальнейшего развития (роста) этих кристаллов.} Аморфные вещества по сравнению с кристаллическими обладают большим запасом энергии. Об этом свидетельствует хотя бы тот факт, что при кристаллизации твердого вещества происходит заметное выделение теплоты. При застывании же расплавленного аморфного вещества никакого выделения теплоты не наблюдается. Поскольку аморфное состояние вещества является энергетически менее устойчивым, возникает тенденция к переходу вещества из аморфного состояния в кристалличес-кое. Этот процесс является чрезвычайно длительным во времени. Так, для перехода стекла в кристаллическое состояние необходимо время в сто лет и более. При этом стекло мутнеет. В процессе кристаллизации внутреннее напряжение в стекле может настолько увеличиться, что оно разрушается без видимых внешних причин. Известны случаи, когда старинные массивные стеклянные предметы вдруг разлетались вдребезги без всякого прикосновения к ним.

Рис. 3.4. Порядок расположения частиц:

а – в аморфном; б – в кристаллическом телах

Рис. 3.5. Кривые нагревания аморфного (1) и кристаллического (2) веществ

⇐ Предыдущая 3 4 5 6 789 10 11 12 Следующая ⇒