Ион-дипольное взаимодействие в растворах электролитов

⇐ ПредыдущаяСтр 51 из 115Следующая ⇒

Термин « электролитическая диссоциация » подразумевает образование ионов в растворе при распаде нейтральных молекул. В зависимости от структуры растворяющегося вещества диссоциация протекает по-разному.

Наиболее типичны при этом два случая:

1) диссоциация растворяющихся солей, т.е. кристаллов с ионной структурой (истинные электролиты- ионофоры, т.е. рождающие ионы);

2) диссоциация нейтральных молекул электролитов с полярной ковалентной связью (потенциальные электролиты- ионогены, т.е. дающие ионы).

Растворение любого вещества в растворителе связано с взаимодействием. Механизм взаимодействия истинных электролитов с растворителем (например, с водой) заключается в том, что при попадании кристалла соли в воду поверхностные ионы притягивают к себе полярные молекулы воды, а молекулы воды притягивают к себе ионы. В результате такого ион-дипольного взаимодействия ионная связь в кристалле ослабевает, что в сочетании с колебательным движением ионов в узлах решетки может привести к разрыву меж-ионной связи и переходу ионов в раствор. Вслед за первым слоем ионов в раствор переходит следующий слой и так далее. При взаимодействии молекул воды с атомами, содержащими сильно электроотрицательные элементы, возникает водородная связь с молекулами воды, что облегчает выход аниона из кристаллической решетки (рис. 7.1).

Рис. 7.1. Схема растворения соли

Появление ионов при растворении потенциальных электролитов в воде является следствием протолитических реакций, например:

HCl + Н₂O H₃O⁺ + Cl^–

Разрыву полярных связей H–Cl и О–Н предшествует гидратация молекул кислоты с образованием водородных связей:

Схематично механизм электролитической диссоциации полярных молекул можно представить следующим образом (рис. 7.2):

Рис. 7.2. Схема диссоциации полярных молекул в растворе

Молекулы воды ориентируются относительно полюсов полярной молекулы электролита и притягиваются к ее концам. Это диполь-дипольное взаимодействие вызывает поляризацию молекулы электролита, т.е. при расхождении ее полюсов дипольный момент молекулы увеличивается. Такая поляризация в сочетании с колебательным движением атомов в молекуле, а также с непрерывным тепловым движением окружающих молекул воды приводит к распаду полярной молекулы на ионы.

Как и в случае растворения ионного кристалла, эти ионы гидратируются. Т.е. в результате диссоциации образуются не свободные ионы, а соединения ионов с молекулами растворителя. В общем случае (для любого растворителя) эти соединения называются сольватами ионов. Термин «сольватация» был введен Каблуковым в 1891 г. Сольватация - это явление взаимодействия частиц растворенного вещества с растворителем.

Итак, процесс диссоциации включает в себя разрушение кристаллической решетки ионного кристалла или разрыв полярной химической связи в молекуле, что требует определенных затрат энергии. Компенсация энергетических затрат происходит в процессе сольватации ионов, т.к. при сольватации образуется более упорядоченная структура и энергия выделяется.

Энергия кристаллической решетки представляет собой работу, которую нужно затратить для разрушения решетки, т.е. для разведения составляющих ее ионов на бесконечно большое расстояние в вакууме.

Рассмотрим два противоположно заряженных иона с зарядами z₁е и z₂е, составляющих кристаллическую решетку, и находящихся на расстоянии r друг от друга (модель Борна). Взаимодействие между ними определяется по закону Кулона и представляет сумму сил притяжения F_эл и отталкивания F_отт

(7.8)

где e₀ – диэлектрическая проницаемость вакуума;

B и n – константы (n > 1).

При равновесии сил F = 0, r = r₀, поэтому из (7.8) получаем

(7.8^/)

Так как F = –dU/dr,

то в результате интегрирования и подстановки (7.8^/), получим для одной пары ионов

(7.9)

Учитывая взаимодействие всех ионов, составляющих 1 моль вещества (с учетом их взаимного расположения в решетке), на основе модели Борна получаем выражение для изменения энергии Гиббса при разрушении кристаллической решетки:

, (7.10)

где А – константа Маделунга.

Константа Маделунга рассчитывается как сумма ряда и зависит от типа кристаллической решетки. Например, для NaCl:

Рентгеноструктурный анализ позволяет установить геометрию кристаллов и определить параметры А и r₀. Константа «n» рассчитывается из данных по сжимаемости кристаллов. Для NaCl n = 7, 5, для других солей колеблется от 5 до 12. Расчет по формуле (7.10) показывает, что энергия кристаллической решетки для NaCl составляет 762 кДж/моль. Для других солей были получены столь же значительные величины.

Если бы энергия разрушения кристаллической решетки не компенсировалась энергией сольватации, то степень диссоциации практически равнялась бы нулю. Например, из связи К_д и DG для 0, 01 М раствора NaCl в воде получается, что a » 10^{– 63, 4}.

Энергия сольватации представляет собой выигрыш в энергии, который получается при перенесении 1 моль исследуемых ионов из вакуума в данный растворитель. Наиболее простая модель для оценки энергии сольватации была предложена Борном. Согласно этой модели, ион рассматривается, как заряженный шарик радиуса r_i, а растворитель, как сплошная однородная среда с диэлектрической постоянной e. Причем, электростатическое взаимодействие ионов не учитывается. Учитывая сумму работ разряда шарика с зарядом z_iе₀ в вакууме, переноса незаряженного шарика из вакуума в растворитель, заряжения шарика в среде, выводим основную формулу для свободной энергии сольватации:

– (7.11)

Воспользовавшись уравнением Гиббса – Гельмгольца

из уравнения (7.11) можно получить выражение для энтальпии сольватации (уравнение Борна – Бьеррума):

(7.12)

Значения энергий гидратации, рассчитанные по модели Борна, показывают, что они вполне могут обеспечить разрушение кристаллической решетки при образовании растворов электролитов. Например, для NaCl DG_s = – 1100 кДж/моль, что намного больше по сравнению со свободной энергией решетки DG_s = 762 кДж/моль. Отсюда важный качественный вывод – основной причиной образования и устойчивости растворов электролитов служит сольватация ионов.

Однако, сравнение значений энтальпий сольватации, рассчитанных по модели Борна, и экспериментальных (с применением термодинамических циклов) указывает на приближенный характер допущений, положенных в основу модели Борна. Рассчитанные по Борну величины DН_s (соли) значительно превышают экспериментальные значения (например, для NaCl DН_s_, _теор. = – 1120 кДж/моль, а DН_s_, _эксп. = – 768 кДж/моль).

Более сложные модели, учитывающие взаимодействие иона с молекулами воды, структуру воды и изменение структуры воды под действием гидратации, позволяют уменьшить различия между рассчитанными и экспериментальными значениями DН_s. Хотя любая модель недостаточно точно описывает реальные системы.

⇐ Предыдущая 46 47 48 49 505152 53 54 55 Следующая ⇒