Активность ионов. Правило ионной силы

 

При образовании раствора электролита происходит диссоциация молекул электролита на ионы согласно стехиометрическому уравнению:

(7.13)

При этом соблюдается закон электронейтральности, т.е. сумма положительных зарядов равна сумме отрицательных зарядов. Суммарный заряд раствора электролита равен нулю:

(7.14)

Закон электронейтральности (7.14) объясняет отсутствие заряда в растворе при наличии свободных заряженных частиц.

В растворах электролитов (особенно сильных электролитов) наблюдается значительное отклонение от идеальности. Это связано с электростатическим взаимодействием ионов друг с другом, ион-дипольным взаимодействием, образованием в растворе комплексных ионов, явлениями ассоциации ионов и т.д.

Отклонения свойств реальных растворов от свойств идеальных учитывается с помощью коэффициентов активности.

При этом, как и в растворах неэлектролитов, метод активностей позволяет применять для растворов электролитов все термодинамические соотношения, полученные для идеальных растворов. Только вместо концентраций используются активности. Т.е. по сути, активность – это термодинамическая величина, которую необходимо ввести в уравнения для идеальных систем вместо концентрации для того, чтобы применять эти уравнения для реальных систем.

Таким образом, химический потенциал молекул электролита и ионов

m₂ = m₂⁰ + RT lna₂

m₊ = m₊⁰ + RT lna₊ (7.15)

m _– = m _–⁰ + RT lna _–

В связи с условием электронейтральности

(7.16)

Подставляя выражения (7.1.15) в уравнение (7.1.16), получаем:

(7.17).

Выберем стандартное состояние таким образом, чтобы между стандартными химическими потенциалами , , было справедливо соотношение

_.

Тогда

, или (7.18)

Активность отдельных ионов из опыта не определяется. Поэтому введем понятие средней активности ионов электролита:

, где n = n₊ + n_– (7.19)

Среднюю активность ионов электролита можно определить из опыта. Из уравнений (7.1.18) и (7.1.19) получаем

, (7.20)

Активность – функция концентрации. Они различаются на постоянный множитель g – коэффициент активности.

Активности катиона и аниона

, , (7.21)

где g₊, g_– – коэффициенты активности;

, – моляльные концентрации катиона и аниона в растворе электролита, связанные с концентрацией электролита С_m соотношениями

, (7.22)

Введем средний коэффициент активности g_± и среднюю моляльную концентрацию С_±:

, (7.23)

Учитывая (7.1.20, 7.1.22, 7.1.23), можно записать

, , (7.24)

где .

Т.е. средняя активность ионов электролита равна произведению среднего коэффициента активности на среднюю моляльную концентрацию ионов электролита.

Для бинарного (симметричного) 1, 1-валентного электролита (например, NaCl, KNO₃)

, и .

Для бинарного 2, 2-валентного электролита (MgSO₄) также получим

Для несимметричных электролитов: тернарных – K₂SO₄ (1, 2-валентных) и МgCl₂ (2, 1-валентных), квартернарных типа 1, 3-валентных и 3, 1-валентных и других несимметричных электролитов, в общем случае

.

Например, для Al₂(SO₄)₃

g_± = (2^{2 .} 3³)^1/5 = 2, 55 и С_± = 2, 55С_m

Для определения активности компонентов нужно знать стандартное состояние раствора. В качестве стандартного состояния для растворителя в растворе электролита выбирают чистый растворитель, для которого мольная доля

х₁ = 1, а₁ = 1, g₁ = 1

За стандартное состояние для сильного электролита в растворе выбирают гипотетический раствор со средней концентрацией ионов электролита, равной единице, и со свойствами предельно разбавленного раствора:

; ;

С_± = 1; ;

х_± = 1; ;

Средняя активность ионов электролита а_± и средний коэффициент активности g_± зависят от способа выражения концентраций электролита (С_m, C, x).

; ; ;

где , ,

В растворах электролитов называют рациональным, и – практическими средними коэффициентами активности электролита и обозначают , .

Коэффициенты активности определяют из криоскопических измерений, по данным о растворимости, по данным измерения ЭДС гальванических элементов, по давлению пара растворителя над раствором.

В бесконечно разбавленном растворе g = 1. По мере увеличения концентрации электролита начинают проявляться силы притяжения и g_± – уменьшается (g_± < 1). Это наблюдается до тех пор, пока не начинают проявляться силы отталкивания между одноименно заряженными ионами. При дальнейшем увеличении концентрации силы отталкивания могут превзойти силы притяжения и (g_± > 1).

 

 

 

 

Рис. 7.3. Зависимость среднего коэффициента активности

от концентрации растворов сильных электролитов

 

Подобная зависимость g_± от С_m не противоречит физическому смыслу g. Для идеального раствора:

m_ид = m⁰ + RT ln C_m,

для неидеального:

m = m⁰ + RT ln а

Изменение энергии Гиббса при переходе 1 моль электролита из неидеального раствора в идеальный:

DG = m_ид – m = RT ln C_m – RT ln a = RT ln C_m – RT ln C_m – RT ln g

Поскольку: – DG = W^/_max,

то W^/_max = RT ln g,

т.е. физический смысл g заключается в том, что ln g связан с максимальной полезной работой – работой преодоления сил электростатического взаимодействия ионов.

Коэффициент активности, как и активность, зависит не только от концентрации электролита, но также от давления (Р), температуры (Т), концентраций других компонентов раствора и величины заряда ионов.

Оказывается, важнейшей характеристикой раствора электролита является не концентрация, а ионная сила раствора

Ионная сила раствора является мерой интенсивности электростатического взаимодействия всех ионов в растворе. Понятие ионной силы было введено в 1921 г. Льюисом и Рендаллом. Они установили, что коэффициент активности и некоторые другие свойства электролитов зависят от ионной силы, т.е. g = f (I).

По значениям коэффициентов активности были получены ряд эмпирических закономерностей, связывающих g с составом раствора:

а) в разбавленных растворах электролитов с одинаковой валентностью ионов g одинаковые;

б) в сильно разбавленных растворах g зависит от общей концентрации всех присутствующих электролитов и зарядов ионов и не зависит от химической природы электролитов.

Эти закономерности есть проявление так называемого правила ионной силы:

в разбавленных растворах сильных электролитов коэффициенты активности одинаковы для всех растворов с одной и той же ионной силой.

Правило ионной силы выполняется для растворов с I < 0, 01. В растворах средних и больших концентраций оно не соблюдается. Тем не менее, правило ионной силы имеет большое практическое значение, т.к. позволяет определить коэффициенты активности отдельных ионов.

⇐ Предыдущая47484950515253545556Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. B. малая двигательная активность (гипокинезия)
2. III. Этапы по организации выполнения и защиты выпускной квалификационной работы
3. IV.5. РАСЧЕТ ИНЖЕКЦИОННОЙ ГАЗОВОЙ ГОРЕЛКИ
4. PR в универсальной коммуникационной системе
5. Административно-правовой статус закреплен в Конституции РФ, законах и в нормативных актах (как правило, положениях об органах).
6. Активность и пассивность в понимании великих мыслителей
7. Акценты в работе с финансовой (инвестиционной) информацией
8. Анализ графика подъёмной силы.
9. Анализ денежных потоков от инвестиционной деятельности
10. Анализ инновационной практики социального предпринимательства в России и за рубежом
11. Анализ эффективности использования рабочей силы