Электролитов, твердых и расплавленных электролитов

Использование в электрохимии неводных растворителей расширило разнообразие электрохимических реакций и позволило получить сведения, необходимые для изучения теории растворов (сольватация, комплексо-образование и др.).

Диссоциация электролитов в неводных растворителях и электрическая проводимость этих растворов, в первую очередь, согласно правилу Каблукова – Нернста – Томсона, определяется диэлектрической проницаемостью растворителя. Чем больше диэлектрическая проницае-мость растворителя, тем выше степень диссоциации электролита и электрическая проводимость его раствора. Большинство растворителей характеризуется меньшей диэлектрической проницаемостью, чем вода (при 25⁰С = 78, 25), и только небольшой группе веществ (синильная кислота, формамид и др.) свойственна диэлектрическая проницаемость выше 100. Растворы электролитов в этих растворителях обладают высокой электрической проводимостью.

Диэлектрическая проницаемость растворителя не является единственным фактором, определяющим электрическую проводимость раствора электролита. Существенную роль при этом играет вязкость растворителя.

Переход от растворителя с меньшей вязкостью к растворителю с большей вязкостью сопровождается снижением электрической подвижности иона и его молярной электрической проводимости. Количественная связь между вязкостью h^¥ растворителя и молярной электрической проводимостью l^¥ раствора электролита выражается правилом Писаржевского – Вальдена: если считать, что радиус иона постоянен в различных растворителях, то для разбавленных растворов

l^¥ h^¥ = const

это правило справедливо для слабо сольватированных крупных ионов, например для N(CH₃)₄⁺. Для небольших ионов, степень сольватации которых существенно меняется при переходе от одного растворителя к другому, правило Писаржевского – Вальдена не соблюдается.

Растворы электролитов в неводных растворителях с высоким значением диэлектрической проницаемости не обнаруживают отклонений в зависимости молярной электрической проводимости от концентрации (см. рис. 7.2.2). Однако для растворителей с малой диэлектрической проницаемостью эта зависимость не соблюдается. Например, для раствора AgNO₃ в пиридине (e = 12, 3) кривая зависимости молярной электрической проводимости от разведения имеет минимум (рис. 7.2.4, кривая 3). Согласно А.Н. Саханову, причина этого явления заключается в образовании в концентрированных растворах вследствие малой диэлектрической проницаемости растворителя комплексного соединения (AgNO₃)₂, обладающего свойствами сильного электролита и диссоциирующего, например, на ионы Ag⁺ и (AgNO₃)₂^–. Концентрированные растворы AgNO₃ обладают хорошей электрической проводимостью. С увеличением разведения процесс комплексо-образования ослабляется и электрическая проводимость, обусловленная диссоциацией (AgNO₃)₂, уменьшается (рис. 7.2.4, кривая 1). Одновременно усиливается диссоциация молекул AgNO₃, и электрическая проводимость за счет этого процесса возрастает (рис. 7.2.4, кривая 2). Общая молярная электрическая проводимость раствора выражена кривой 3.

Кристаллическая решетка солей, оксидов, гидроксидов, находящихся в твердом состоянии, состоит из ионов. Последние совершают тепловые колебания около определенных точек решетки, называемых узлами. Однако в строении реальных ионных кристаллов имеются дефекты, заключающиеся в том, что часть ионов расположена не в узлах решетки. Различают два вида дефектов кристаллической решетки. Один вид дефектов заключается в наличии иона между узлами решетки и на некотором расстоянии от этого иона незанятого места («дырки») в узле решетки, из которого вышел этот ион (дефект Френкеля). Другой состоит в наличии незанятого места в узле решетки, из которого ион перешел на поверхность кристалла (дефект Шоттки). При наложении электрического поля эти дефекты могут перемещаться по кристаллу, чем и объясняется электрическая проводимость твердых кристаллов некоторых веществ – гидридов, солей (хлориды, иодиды, сульфаты и др.) ряда металлов.

Встречаются вещества, кристаллы которых дефектны главным образом относительно ионов одного вида. Перенос электричества в таких проводниках осуществляется практически только ионами этого вида. Такая проводимость ионных кристаллов называется униполярной. Например, в кристаллах AgI, Ag₂S электричество переносится катионами, в кристаллах BaCl₂, PbCl₂ – анионами.

 

 

Рис. 7.7. Зависимость молярной электрической проводимости

раствора AgNO₃ в пиридине от разведения

 

При повышении температуры степень дефектности кристаллов увеличивается и возрастает их электрическая проводимость. При плавлении ионных кристаллов количество неупорядоченных ионов (из-за больших размахов их тепловых колебаний, а также изменения силы взаимодействия между ионами) возрастает по сравнению с твердым состоянием. Поэтому многие ионные расплавы обладают хорошей проводимостью, увеличивающейся при дальнейшем росте температуры:

lgc = A – B/T,

где А и В – постоянные величины.

Для расплавленных сред, обладающих ионной проводимостью, справедливы: законы Фарадея, учение о числах переноса и электрической проводимости. Электролиз расплавов имеет важное практическое значение в металлургии алюминия, магния, титана и других щелочных и щелочноземельных металлов.

 

Основные понятия электростатической

теории сильных электролитов

⇐ Предыдущая50515253545556575859Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. Адсорбция растворенных веществ на твердых адсорбентах
2. Деформации твердых тел и их виды
3. Задачи на законы разбавленных растворов неэлектролитов (законы Вант-Гоффа и Рауля)
4. Измельчение твердых материалов
5. ИЗУЧЕНИЕ ВНУТРЕННИХ НАПРЯЖЕНИЙ В ТВЕРДЫХ
6. ИЗУЧЕНИЕ МОМЕНТОВ ИНЕРЦИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
7. Ион-дипольное взаимодействие в растворах электролитов
8. Наследственные поражения твердых тканей зубов. Этиология, патогенез. Клиника , лечение.
9. Некариозные поражения твердых тканей зуба
10. Некариозные поражения твердых тканей зубов
11. Объемная электропроводность твердых диэлектриков
12. Определение сахарина в твердых пищевых продуктах и напитках 22