Молярная электрическая проводимость.

Закон Кольрауша

Чтобы исключить влияние концентрации на характеристику электропроводящих свойств и оценить влияние только природы электролита, используют понятие молярной электропроводности.

Молярная электропроводность l (лямбда) раствора – мера электрической проводимости всех ионов, образующихся при диссоциации 1 моль электролита при данной концентрации.

Молярная электропроводность численно равна электрической проводимости объема V (м³) раствора, заключенного между двумя параллельными электродами с межэлектродным расстоянием 1 м и такой площадью каждого электрода, чтобы в этом объеме V содержался 1 моль растворенного вещества.

Молярная и удельная электрические проводимости связаны между собой соотношением:

l = cV = c/C (7.35)

где l – молярная электропроводность, См ^. м²/моль;

c – удельная электропроводность, См/м;

V – разведение раствора, м³/моль;

С – концентрация, моль/м³.

Если концентрация раствора выражена в моль/л, то уравнение (7.35) записывается в виде:

l = 10^{- 3}c/С (7.36)

Из уравнений (7.2.33) и (7.2.35) следует:

l = azF(u₊ + u_–) (7.37)

Общий характер изменения молярной электропроводности с разведением V для сильных и слабых электролитов выражен кривыми 1 и 2 на рис. 7.2.5.

Рис. 7.5. Зависимость молярной электропроводности растворов сильных (1) и слабых (2) электролитов от разведения V

С увеличением разведения молярная электропроводность растет и в области больших разведений стремится к предельному значению l^¥. Эта величина отвечает электрической проводимости гипотетического бесконечно разбавленного раствора (С ® 0), характеризующегося полной диссоциацией электролита (a ® 1) и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами.

Рост молярной электропроводности с увеличением разведения (рис. 7.5) для слабых электролитов может быть объяснен на основе представлений классической теории электролитической диссоциации, согласно которой с увеличением разведения степень диссоциации электролита возрастает и в пределе стремится к 1. Для сильных электролитов поведение l может быть объяснено с других позиций. В соответствии с (7.37) молярная электропроводность бесконечно разбавленного раствора будет выражаться:

(7.38)

Произведение называется предельной моль-эквивалентной электрической проводимостью ионов. Уравнение (7.38) можно записать в виде:

(7.39)

Величина молярной электрической проводимости бесконечно разбавленного раствора электролита представляет собой сумму двух независимых слагаемых, каждое из которых соответствует определен-ному виду ионов.

Cоотношение (7.39) установлено Кольраушем и называется законом независимого движения ионов.

Закон Кольрауша позволяет вычислить для любого электролита, зная предельные значения молярной электропроводности ионов или других электролитов.

Например, для водного раствора уксусной кислоты:

или

Предельная молярная электрическая проводимость иона – специфическая величина для данного вида иона и зависит только от природы растворителя и температуры. Значения в водных растворах для многих ионов можно найти в справочниках физико-химических величин. В частности, при Т = 25⁰С значения

= 349, 8 ^. 10^{– 4 См.} м²/моль; = 198, 3 ^. 10^{– 4 См.} м²/моль;

= 40, 9 ^. 10 ^{– 4 См.} м²/моль

подтверждают аномально высокую подвижность в водных растворах ионов Н⁺ и ОН^–по сравнению с другими ионами.

7.2.3. Числа переноса и методы их определения.

Кондуктометрия

Скорости движения катиона и аниона в одном растворе неодинаковы. Поэтому встает вопрос об участии ионов данного вида в переносе электричества. В связи с этим Гитторфом было введено понятие о числах переноса ионов.

Число переноса иона t_i – это отношение количества электричества q_i, перенесенного ионами данного вида к общему количеству электричества q, перенесенного ионами всех видов, находящихся в растворе, т.е.

t_i = q_i/q

Для бинарного электролита КА, диссоциирующего на два вида ионов и , количество электричества, перенесенное катионами и анионами (с учетом выражений 7.2.26 и 7.2.29)

q₊ = ez₊C₊u₊; q_– = ez _–C_–u _–, (7.40)

где z₊, z _– – заряд катиона и аниона;

С₊, С_– – концентрация;

u₊, u _– – электрические подвижности ионов.

Тогда:

(7.41)

Так как раствор электролита электронейтрален, то

z₊ ^. С₊ = z _– ^.С_–

С учетом (7.37) уравнение (7.41) принимает вид:

Аналогично: (7.42)

Причем: t₊ + t _– = 1.

Подвижность ионов меняется с изменением концентрации, температуры и степени гидратации (сольватации) ионов. Следовательно, и числа переноса зависят от тех же факторов. В большинстве случаев числа переноса имеют значения от 0, 4 до 0, 6. Лишь для катиона Н⁺ в растворах кислот и для ОН^–в растворах щелочей они достигают значений 0, 8-0, 9.

В некоторых случаях экспериментальное определение чисел переноса приводит к аномальным их значениям. В некоторых твердых электролитах число переноса одного из ионов (обычно положительного) оказывается равным 1, а другого – 0. Это указывает на то, что ток переносится только катионами, а анионы – неподвижны.

Бывают случаи, когда число переноса одного из ионов оказывается больше единицы, а другого – отрицательное. Это связано с образованием комплексных ионов, в результате чего часть ионов, связанная в комплексы, фактически переносится не к катоду, а к аноду.

Таким образом, определение чисел переноса может помочь в выяснении механизма прохождения тока через данный электролит.

Экспериментально числа переноса определяются по изменению концентрации ионов у электродов.

Метод Гитторфа.

При протекании электрического тока через электрохимическую систему наблюдается изменение содержания электролита в растворе возле электродов. Это вызвано движением ионов в электрическом поле, а также участием ионов в электродных процессах.

Разделим пространство между электродами на три части: катодное, анодное и внутренний объем. Предположим, что в начальный момент времени концентрация анионов и катионов во всех частях одинакова.

до электролиза

анод (+) катод (+)

+ + + + + + + + + + + + + + + + + +

+ + + + + + + + + + + + + + 4 +

Пусть подвижность катиона в два раза больше, чем аниона. Через электролит пропущено 6F кулонов электричества. Следовательно, 4F кулонов переносятся катионами и 2F – анионами.

В этом случае 4 катиона уйдут из анодного пространства и перейдут в катодное, где они выделяются на катоде. Из катодного пространства в анодное перейдет 2 аниона, которые выделятся на аноде. В результате на аноде выделяется всего 6 моль-экв анионов, на катоде 6 моль-экв катионов. А убыль концентрации электролита возле анода DС_а = 4 моль-экв, возле катода – DС_кат = 2 моль-экв, т.е.

или

Прибавим к обеим частям последнего равенства по 1

и найдем

и соответственно

Числа переноса остаются практически постоянными до тех пор, пока концентрация сильного электролита не превышает 0, 2 моль/л. При дальнейшем увеличении концентрации наблюдается их изменение. Например, для водного раствора NaCl при 291 К и С = 0, 005 моль/л число переноса Na⁺

= 0, 396, а при С = 0, 1 моль/л = 0, 396.

С ростом температуры подвижности ионов увеличиваются, но не одинаково. Поэтому с температурой числа переноса также меняются. Причем, если увеличивается t₊, то t_–уменьшается.

Числа переноса можно определить методом измерения разности потенциалов на концах электрохимической цепи, содержащей два одинаковых электрода и границу двух растворов одинакового состава, но различной концентрации.

Третий метод определения чисел переноса – метод движущейся границы. Растворы двух солей с одинаковым анионом (KCl и BaCl₂, например) помещают в сосуд в виде узкой вертикальной трубки, причем растворы образуют резкую границу раздела. В дно трубки впаян серебряный электрод. Концентрации растворов KCl и BaCl₂ подбираются так, чтобы выполнялось соотношение

причем число переноса нижнего раствора должно быть ниже верхнего. Если выполнить эти условия, то при пропускании через систему электрического тока, соответствующего движению катионов снизу вверх, граница двух растворов не размывается, а перемещается вверх. Число переноса верхнего раствора пропорционально объему между начальным и конечным положениями границы и обратно пропорционально количеству электричества, прошедшего через растворы

Числа переноса, рассчитанные тремя разными способами не одинаковы. Различие возникает из-за электродных реакций, протекающих на серебряном электроде в методе движущейся границы. Числа переноса, определенные методом Гитторфа, также не являются истинными, т.к. метод не учитывает перемещение молекул растворителя, входящих в сольватные оболочки ионов, которое отражается на увеличении концентрации в приэлектродных областях. Существуют и другие методы определения чисел переноса.

Определение чисел переноса важно для проверки теории межионного взаимодействия, а также в связи с практическим применением чисел переноса в изучении электропроводности и электродвижущих сил.

Измерение электрической проводимости электролитов – кондуктометрия – широко применяется в лабораторной практике. Для измерения сопротивления электролитов применяется мостовая схема Уинстона. По экспериментальным данным рассчитывают значения удельной и молярной электрической проводимости электролитов.

Кондуктометрия применяется и в производстве. В электрохимичес-кой промышленности электрическая проводимость играет большую роль при составлении энергетических и тепловых балансов электролизеров и химических источников тока, так как на ее основе можно сделать рациональный выбор состава раствора электролита. Кондуктометрия позволяет автоматизировать контроль производства в ряде отраслей промышленности, имеющих дело с растворами электролитов или расплавами, определять содержание солей в различных растворах при испарении воды, что имеет значение для контроля качества воды и других жидких сред.

Измерение электрической проводимости позволяет решать ряд теоретических и практических задач. При помощи кондуктометрии можно определить константу и степень диссоциации слабого электролита, растворимость и произведение растворимости труднорастворимых веществ, ионное произведение воды и другие физико-химические величины. Для бинарного раствора электролита константу диссоциации можно рассчитать по уравнению:

(7.43)

Кондуктометрия применяется также в химическом анализе. Широко распространено кондуктометрическое титрование, при котором за ходом реакции следят по изменению электрической проводимости после каждого добавления титрующего реагента. В процессе кондуктометрического титрования происходит замена ионов титруемого вещества ионами добавляемого реагента. Точка эквивалентности определяется по резкому изменению электропроводности раствора, которое объясняется различной подвижностью указанных ионов.

На рис. 7.2.6 приведены кривые зависимости удельной электропроводности (c) от объема V приливаемого реагента.

Рис. 7.6. Кривые кондуктометрического титрования

При титровании сильной кислоты сильным основанием или сильного основания сильной кислотой (кривая 1) на кривой титрования образуется минимум, соответствующий замене ионов водорода или гидроксил-иона на менее подвижные ионы образующейся соли. При титровании слабой кислоты сильным основанием или слабого основания сильной кислотой (кривая 2) в точке эквивалентности изменяется крутизна кривой, что объясняется более значительной диссоциацией образующейся соли по сравнению с исходным веществом. В случае титрования смеси сильной (а) и слабой (в) кислот сильным основанием (кривая 3) наблюдаются две точки эквивалентности.

Кондуктометрическое титрование является удобным методом анализа окрашенных и мутных растворов, а также растворов, содержащих вещества, реагирующие с индикаторами химического объемного анализа. Кондуктометрический метод может быть использован в установках автоматического титрования.

⇐ Предыдущая 49 50 51 52 535455 56 57 58 Следующая ⇒