Удельная электрическая проводимость

⇐ ПредыдущаяСтр 53 из 115Следующая ⇒

Электропроводность – это способность вещества проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля.

Растворы электролитов, в отличие от металлов, обладают не электрической, а ионной проводимостью.

Мерой способности вещества проводить электрический ток является электрическая проводимость L – величина, обратная электрическому сопротивлению R.

Так как R = r ^. l/S,

то , (7.25)

где r – удельное сопротивление, Ом ^. м;

S – поперечное сечение, м²;

l – длина проводника, м;

c – удельная электрическая проводимость.

Удельная электропроводность раствора электролита c( каппа) – это электрическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по 1 м² и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. Единицей измерения c служит См/м, где См = Ом^–1, и называется сименс.

Удельная электропроводность раствора электролита определяется количеством ионов, переносящих электричество, и скоростью их передвижения.

Допустим, что между электродами, расположенными друг от друга на расстоянии l, к которым приложена разность потенциалов U, находится раствор электролита, содержащий несколько видов ионов. Для ионов i-вида: концентрация С_i (моль/м³), зарядность z_i, скорость движения в электрическом поле v_i (м/с) через поперечное сечение S(м²) раствора, находящегося между электродами, за 1с мигрирует C_iv_iS ионов i-вида, которые переносят количество электричества:

q_i = z_iFC_iv_iS

Все виды ионов в растворе переносят количество электричества:

, (7.26)

где F – число Фарадея (96485 Кл/моль);

Количество электричества, проходящее через проводник за 1 с, соответствует силе тока I:

, (7.27)

Cкорость движения ионов в электрическом поле определяется силой, действующей на ион, которая равна произведению заряда иона на градиент потенциала поля и фактором R, характеризующим сопротивление среды:

, (7.28)

где е – элементарный электрический заряд.

Таким образом, скорость движения ионов, а значит и величина электрического тока, зависят от приложенного напряжения U, заряда и размера ионов, характера сольватации, взаимодействия ионов с окружающими частицами, связанных с природой растворителя, концентрацией раствора и температурой.

Чтобы установить, какой из ионов обладает большей подвижностью, сравнивают скорости их движения при градиенте потенциала в 1 В/м и относят к единице заряда.

В этих условиях скорость движения ионов называется абсолютной и имеет размерность м²/(В ^. с). Нередко эти скорости называют электрическими подвижностями и обозначают u₊ и u_–

(7.29)

Данные об абсолютных скоростях движения ионов показывают, что радиусы ионов, характерные для кристаллической решетки, не сохраняются в растворах. Например, радиусы ионов щелочных металлов в кристаллической решетке их солей возрастают в ряду:

Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺

В водных растворах размеры ионов возрастают от Cs⁺к Li⁺вследствие гидратации ионов, и скорость движения ионов растет от Li⁺к Cs⁺. Ион Li⁺окружен толстой водной оболочкой, а ион Cs⁺гидратирован слабо.

Обычно катионы, имеющие сравнительно небольшие размеры, отличаются большей подвижностью, чем анионы. В водных растворах особенно велика подвижность ионов Н⁺ и ОН^–.

Причиной высокой подвижности этих ионов является эстафетный механизм передачи заряда. Известно, что в водном растворе ион водорода – не просто протон Н⁺, а ион гидроксония Н₃О⁺, в котором все 3 атома Н связаны с атомом О одинаковыми химическими связями.

Между атомом водорода иона гидроксония и атомом кислорода соседней молекулы Н₂О возникает водородная связь. Передвижение заряда будет совершаться по цепочке от одной молекулы Н₂О к другой:

Перемещается не сам Н⁺, а недостаток электронной плотности.

Переход осуществляется «скачками» на расстояние ~ 10^–10см. При таком механизме подвижность Н₃О⁺ оказывается значительно больше, по сравнению с тем, когда этот ион перемещается только за счет миграции.

Интересно отметить, что для льда подвижность Н⁺ на два порядка выше, чем в воде. Это объясняется благоприятной для перескока Н⁺ структурой льда.

Аналогично объясняется повышенная подвижность иона гидроксила. Протон переходит от молекулы Н₂О к иону ОН^–.

Т.к. энергия отрыва протона от молекулы воды больше, чем от иона Н₃О⁺, то и вероятность перехода катиона водорода от молекулы Н₂О к гидроксил-иону меньше, чем от Н₃О⁺ к Н₂О. Это объясняет тот факт, что предельная подвижность (в сильно разбавленных растворах) ионов Н₃О⁺ больше подвижности ОН^– почти в полтора раза.

Сочетание уравнений (7.27), (7.28) и (7.29) дает:

(7.30)

В соответствии с законом Ома и выражением (7.25)

(7.31)

Из уравнения (7.30) и (7.31) для удельной электропроводности получаем:

(7.32)

Для раствора бинарного электролита при концентрации С (моль/л), z₊ = z _– = z и степени диссоциации a имеем:

(7.33)

Удельная электропроводность c зависит от природы растворенного вещества и растворителя, концентрации электролита в растворе и температуры.

Зависимость удельной электрической проводимости растворов некоторых электролитов от концентрации представлена на рис. 7.4.

Рис. 7.4. Зависимость c от концентрации

В разбавленных растворах сильных и слабых электролитов рост c с концентрацией обусловлен увеличением числа ионов, переносящих электричество. В области концентрированных растворов повышение концентрации сопровождается увеличением вязкости растворов, что снижает подвижность ионов и электрическая проводимость уменьшается. Кроме того, у слабых электролитов в концентрированных растворах заметно снижается степень диссоциации a и, следовательно, число ионов, переносящих электричество. Т.е. концентрация ионов (C_i = aC) будет проходить через максимум. Сильные электролиты практически полностью диссоциированы (a ® 1) не только в разбавленных, но и в концентрированных растворах. С увеличением концентрации раствора расстояние между ионами уменьшается, что приводит к возрастанию сил электростатического взаимодействия. В результате движение ионов замедляется, и электропроводность уменьшается.

Таким образом, качественно одинаковый характер зависимости c от концентрации раствора для сильных и слабых электролитов обусловлен разными причинами.

С повышением температуры скорость движения ионов и степень диссоциации увеличиваются. Это приводит к увеличению удельной электрической проводимости:

, (7.34)

где а – температурный коэффициент электропроводности (для сильных кислот 0, 016, для сильных оснований 0, 019 и для солей 0, 022).

⇐ Предыдущая 48 49 50 51 525354 55 56 57 Следующая ⇒