Адсорбционное уравнение Гиббса

 

Различают два случая адсорбции: адсорбция на твердой поверхности и адсорбция в поверхностном слое жидкости. В первом случае следует учитывать энергетическую неоднородность поверхности и неопределенность оценки ее площади. Во втором случае поверхность предполагается однородной с известной площадью, однако прямое измерение количества вещества в поверхностном слое крайне затруднительно в экспериментальном отношении. Способ вычисления адсорбции на границе жидкости с газом или другой жидкостью был дан в работах Гиббса.

В 1876 году Гиббс на основании второго закона термодинамики вывел уравнение ( уравнение изотермы адсорбции Гиббса ), описывающее адсорбцию на однородной поверхности:

Г_s = , моль/м²

где Г_s – величина адсорбции в поверхностном слое жидкости;

С – равновесная концентрация адсорбтива в объемы фазы, граничащей с адсорбирующей поверхностью, моль/м³;

s – коэффициент поверхностного натяжения раствора, Н/м;

– – поверхностная активность;

R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль× К;

Т – абсолютная температура.

Приведем строгий вывод уравнения Гиббса, основанный на применении химического потенциала. Как известно из термодинамики, для системы, состоящей из двух компонентов, связь между изобарно-изотермическим потенциалом G и химическими потенциалами m₁ и m₂ обоих компонентов выражается уравнением:

G = m ₁n₁ + m ₂n ₂ , (9.34)

где n₁ и n₂ - число молей каждого компонента (например, рас-

творителя и растворенного вещества).

Это уравнение не учитывает возможности изменения поверхности системы. Для реального раствора, обладающего поверхностью, в уравнение следует ввести член ss (где s - поверхностное натяжение, а s - площадь поверхности). Тогда уравнение можно на-

писать следующим образом:

G = ss + m ₁n ₁ + m ₂n ₂ (9.35)

После дифференциирования имеем:

dG = sds +sds + m₁dn₁+ n₁dm₁ +m₂dn₂ + n₂dm₂ (9.36)

C другой стороны, из термодинамики известно, что

dG = - SdT + Vdp + m₁dn₁ + m₂dn₂ (9.37)

где S - энтропия; V - объем; р – давление.

Это уравнение также не учитывает возможности изменения поверхности. При введении соответствующей поправки оно прини-

мает вид

dG = - SdT + Vdp + sds + m₁dn₁ + m₂dn₂ (9.38)

Приравнивая правые части равенств (9.36) и (9.38), получаем:

SdT - Vdp + sds + n₁dm₁ + n₂dm₂ = 0 (9.39)

При постоянной температуре и давлении это уравнение упро-

щается:

sds + n₁dm₁ + n ₂dm ₂ = 0

Рассматриваемый раствор можно представить состоящим из двух частей - части, испытывающей действие поверхностных сил (поверхностная фаза), и части, не находящейся под действием этих сил (объемная фаза). Обозначим через n⁰₁ и n⁰₂ число молей первого и второго компонентов в объемной фазе, а n₁ и n₂ - число молей тех же компонентов в поверхностной фазе.

Очевидно, для поверхностной фазы пригодно уравнение (9.40). Для объемной же фазы аналогичным уравнением будет:

n⁰₁dm₁ + n⁰₂ dm₂ = 0 (9.41)

Решим уравнение (9.41) относительно dm₁:

dm₁ = - (9.42)

Подставив найденное значение dm₁ (9.42) в уравнение (9.40), полу-

чим:

или

sds + (n₂ -

, (9.43)

где n₂ - число молей растворенного вещества, связанное с n₁ молями растворителя в поверхностной фазе;

n₁^. n⁰₂/n⁰₁ - число молей растворенного вещества, связанное с n₁ молями растворителя в объемной фазе.

Правая часть уравнения (9.43)представляет собой избыток количества растворенного вещества на единице поверхности, т.е. величину адсорбции Г. Тогда уравнение (9.44) примет вид:

Г = – ds/ dm₂ (9.44)

Так как для разбавленных растворов m₂ = m⁰₂ + RT ln C, то при постоянной температуре dm₂ = RT d lnC. Учитывая, что d lnC = и подставляя значение dm₂ в уравнение (9.44) получаем уравнение Гиббса:

Г = – (9.45)

Из уравнения изотермы адсорбции Гиббса следует, что в зависимости от знака производной ds/dC направление процесса адсорбции может быть различным. Если ds/dC > 0, то Г< 0 и вещество не адсорбируется, а отдаляется от поверхности тела. Это явление называется отрицательной адсорбцией, или десорбцией. Если ds/dC < 0, то Г > 0 и на поверхности адсорбента вещество концентрируется, т.е. адсорбция положительна.

Академик Ребиндер П.А. (1898-1972) предложил производной ds/dc количественно оценивать поверхностную активность веществ:

g = – ds/dC

Если g > 0, то рассматриваемое вещество поглощается поверхностью и является поверхностно-активным веществом, если же g < 0, то рассматриваемое вещество “безразлично” к поверхности адсорбента и является поверхностно-неактивным.

⇐ Предыдущая89909192939495969798Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. Вопрос. Идеальный газ. Уравнение идеального газа. Газовые законы.
2. Денежные агрегаты. Уравнение обмена Фишера.
3. Деньги и денежные агрегаты. Уравнение обмена. Спрос и предложение на рынке денег.
4. Дифференциальные уравнения равновесия жидкости. Основное уравнение гидростатики.
5. Дифференциальным уравнением второго
6. Кривая второго порядка может быть задана уравнением
7. Линейное однородное дифференциальное уравнение второго порядка с постоянными коэффициентами
8. Линейные ДУ первого порядка. Уравнение Бернулли. Уравнение в полных дифференциалах
9. Множественное уравнение регрессии
10. МОМЕНТ ИМПУЛЬСА СИСТЕМЫ МАТЕРИАЛЬНЫХ ТОЧЕК. УРАВНЕНИЕ МОМЕНТОВ
11. Наберите следующие две формулы: Вставка-Уравнение-Вставить новое уравнение