![]() |
Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
Адсорбционное уравнение Гиббса
Различают два случая адсорбции: адсорбция на твердой поверхности и адсорбция в поверхностном слое жидкости. В первом случае следует учитывать энергетическую неоднородность поверхности и неопределенность оценки ее площади. Во втором случае поверхность предполагается однородной с известной площадью, однако прямое измерение количества вещества в поверхностном слое крайне затруднительно в экспериментальном отношении. Способ вычисления адсорбции на границе жидкости с газом или другой жидкостью был дан в работах Гиббса. В 1876 году Гиббс на основании второго закона термодинамики вывел уравнение ( уравнение изотермы адсорбции Гиббса ), описывающее адсорбцию на однородной поверхности: Гs = где Гs – величина адсорбции в поверхностном слое жидкости; С – равновесная концентрация адсорбтива в объемы фазы, граничащей с адсорбирующей поверхностью, моль/м3; s – коэффициент поверхностного натяжения раствора, Н/м; – R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль× К; Т – абсолютная температура. Приведем строгий вывод уравнения Гиббса, основанный на применении химического потенциала. Как известно из термодинамики, для системы, состоящей из двух компонентов, связь между изобарно-изотермическим потенциалом G и химическими потенциалами m1 и m2 обоих компонентов выражается уравнением: G = m 1n1 + m 2n 2 , (9.34) где n1 и n2 - число молей каждого компонента (например, рас- творителя и растворенного вещества). Это уравнение не учитывает возможности изменения поверхности системы. Для реального раствора, обладающего поверхностью, в уравнение следует ввести член ss (где s - поверхностное натяжение, а s - площадь поверхности). Тогда уравнение можно на- писать следующим образом: G = ss + m 1n 1 + m 2n 2 (9.35) После дифференциирования имеем: dG = sds +sds + m1dn1+ n1dm1 +m2dn2 + n2dm2 (9.36) C другой стороны, из термодинамики известно, что dG = - SdT + Vdp + m1dn1 + m2dn2 (9.37) где S - энтропия; V - объем; р – давление. Это уравнение также не учитывает возможности изменения поверхности. При введении соответствующей поправки оно прини- мает вид dG = - SdT + Vdp + sds + m1dn1 + m2dn2 (9.38) Приравнивая правые части равенств (9.36) и (9.38), получаем: SdT - Vdp + sds + n1dm1 + n2dm2 = 0 (9.39) При постоянной температуре и давлении это уравнение упро- щается: sds + n1dm1 + n 2dm 2 = 0 Рассматриваемый раствор можно представить состоящим из двух частей - части, испытывающей действие поверхностных сил (поверхностная фаза), и части, не находящейся под действием этих сил (объемная фаза). Обозначим через n01 и n02 число молей первого и второго компонентов в объемной фазе, а n1 и n2 - число молей тех же компонентов в поверхностной фазе. Очевидно, для поверхностной фазы пригодно уравнение (9.40). Для объемной же фазы аналогичным уравнением будет: n01dm1 + n02 dm2 = 0 (9.41) Решим уравнение (9.41) относительно dm1: dm1 = - Подставив найденное значение dm1 (9.42) в уравнение (9.40), полу- чим:
![]()
где n2 - число молей растворенного вещества, связанное с n1 молями растворителя в поверхностной фазе; n1. n02/n01 - число молей растворенного вещества, связанное с n1 молями растворителя в объемной фазе. Правая часть уравнения (9.43)представляет собой избыток количества растворенного вещества на единице поверхности, т.е. величину адсорбции Г. Тогда уравнение (9.44) примет вид: Г = – ds/ dm2 (9.44) Так как для разбавленных растворов m2 = m02 + RT ln C, то при постоянной температуре dm2 = RT d lnC. Учитывая, что d lnC = Г = – Из уравнения изотермы адсорбции Гиббса следует, что в зависимости от знака производной ds/dC направление процесса адсорбции может быть различным. Если ds/dC > 0, то Г< 0 и вещество не адсорбируется, а отдаляется от поверхности тела. Это явление называется отрицательной адсорбцией, или десорбцией. Если ds/dC < 0, то Г > 0 и на поверхности адсорбента вещество концентрируется, т.е. адсорбция положительна. Академик Ребиндер П.А. (1898-1972) предложил производной ds/dc количественно оценивать поверхностную активность веществ: g = – ds/dC Если g > 0, то рассматриваемое вещество поглощается поверхностью и является поверхностно-активным веществом, если же g < 0, то рассматриваемое вещество “безразлично” к поверхности адсорбента и является поверхностно-неактивным. Популярное:
|
Последнее изменение этой страницы: 2016-08-24; Просмотров: 1894; Нарушение авторского права страницы