Изменение давления насыщенного пара над искривленной

поверхностью. Закон Томпсона (Кельвина)

Возникновение дополнительного давления в жидких фазах с искрив-ленной поверхностью приводит к увеличению давления насыщенного пара над выпуклой поверхностью (например, капли воды) и уменьшению давления насыщенного пара над вогнутой поверхностью.

Томпсоном (лорд Кельвин) получено следующее соотношение

, (9.27)

где p_g и p_s – давление насыщенного пара над искривленной и ровной поверхностью;

s – поверхностное натяжение;

V_м – молярный объем;

r – радиус кривизны;

Т – абсолютная температура;

R – универсальная газовая постоянная.

Из уравнения следует, что давление насыщенного пара над искривленной поверхностью тем больше отличается от давления над плоской поверхностью, чем выше s и чем меньше радиус кривизны поверхности (который связан с радиусом капилляра или капель жидкости).

Рассмотренные явления играют огромную роль при адсорбции паров в мелкопористых сорбентах, поры которых представляют собой капилляры.

9.1.5. Адсорбция. основные понятия и количественные характеристики

Концентрирование газообразного или растворенного вещества на границе раздела фаз – на поверхности твердого тела или жидкости – называется адсорбцией.

Вещество, способное удерживать (адсорбировать) другое вещество на своей поверхности, называется адсорбентом.

Адсорбируемое вещество называется адсорбтивом (иногда адсорба-том).

Адсорбция обусловлена наличием адсорбционных сил, имеющих различную природу. Принято различать межмолекулярные (вандервааль-совы) и химические (ионные, ковалентные) силы взаимодействия между атомами и молекулами, находящимися на поверхности. В первом случае адсорбция называется физической.

Если же поглощение сопровождается химическим взаимодействием поглощаемого вещества с веществом – поглотителем, то такой процесс носит название хемосорбции. В качестве примера хемосорбции можно указать на поглощение диоксида углерода или диоксида серы натронной известью (смесью NaOH и Ca(OH)₂), которая, поглощая эти газы, химически с ними взаимодействует. В некоторых случаях поглощение, начавшееся на поверхности, распространяется в глубь поглотителя. Такой процесс называется абсорбцией.

Адсорбция, абсорбция и хемосорбция объединяются общим понятием сорбции. К сорбции также относят и капиллярную конденса-цию, заключающую в поглощении и конденсации твердыми пористыми адсорбентами газов и паров. Наибольшее значение имеет адсорбция.

Изучение адсорбции началось во второй половине XVIII века с открытия немецким ученым Шееле адсорбции газов углем и с работ русского химика Т.Е. Ловица, открывшего и подробно описавшего поглощение углем красящих веществ из растворов. Т.Е. Ловиц впервые предложил использовать в производственных масштабах угли для очистки растворов от вредных примесей (для очистки спирта от сивушных масел, для устранения запаха питьевой воды и пр.).

Но наибольшего развития учение об адсорбции достигло в ХХ веке благодаря работам Н.Д. Зелинского, Н.А. Шилова, М.М. Дубинина, М.С. Цвета, А.Н. Фрумкина, П.А., П.А. Ребиндера и др.

Процесс адсорбции обратим. Частицы в адсорбционных слоях не закреплены жестко, они совершают колебательные движения, то приближаясь к поверхности адсорбента, то удаляясь от нее. Некоторые из них могут выходить за пределы действия сил притяжения адсорбента. В таком случае наблюдается обратный процесс – десорбция, т.е. отрыв молекул или ионов адсорбированных веществ от поверхности адсорбента и уход их в окружающее пространство.

Со временем система приходит в состояние адсорбционного равновесия:

Адсорбция Десорбция,

при котором среднее число частиц, покидающих поверхностный слой, становится равным среднему числу адсорбируемых частиц за тот же отрезок времени.

Адсорбция носит избирательный характер. Так, например, активиро-ванный уголь хорошо поглощает хлор, но не адсорбирует оксид углерода (II) – угарный газ. Поэтому нельзя пользоваться противогазами при тушении пожаров, так как в зоне пожара много оксида углерода (II).

Процесс адсорбции экзотермичен и, следовательно, в соответствии с принципом Ле-Шателье, с ростом температуры адсорбция падает. При этом колебания частиц, адсорбированных поверхностью, увеличиваются, в результате равновесие сдвигается в сторону процесса десорбции.

Количественной мерой адсорбции, по Гиббсу, служит величина Г, называемая удельной адсорбцией и определяемая как избыток (обычно в молях) рассматриваемого компонента, приходящийся на единицу площади поверхности раздела фаз:

,

где n – число моль адсорбтива;

S – площадь поверхности.

Если адсорбентом является твердое пористое тело, общую поверх-ность которого определить невозможно, то адсорбцию относят к единице массы адсорбента и обозначают символом А:

А = , (иногда кг/кг),

где х – количество адсорбированного вещества;

m – масса адсорбента.

Адсорбция может идти на поверхности раздела следующих фаз: газ – твердое тело, раствор – твердое тело, газ – раствор.

Описание взаимодействия молекул адсорбата и молекул адсорбента представляет собой весьма сложную и до сих пор нерешенную задачу. Силы взаимодействия адсорбата и адсорбента, определяющие адсорбцию, различны и обычно рассматривают два крайних случая, когда адсорбция характеризуется физическими либо химическими взаимодействиями: так называемая физическая или химическая адсорбция.

Физическая адсорбция возникает за счет вандерваальсовских взаимо-действий. Она характеризуется хорошей обратимостью, отсутствием стехиометрических соотношений, уменьшением адсорбции при повыше-нии температуры, близостью эффектов адсорбции к теплотам испарения (обычно 10-80 кДж/моль).

Такова, например, адсорбция благородных газов на угле.

С термодинамической точки зрения причиной физической адсорбции является стремление к уменьшению свободной поверхностной энергии.

Химическая адсорбция осуществляется только путем химического взаимодействия. Здесь адсорбция почти необратима, тепловой эффект близок к энергии образования химических соединений.

Так как хемосорбция является химическим процессом требующим энергии активации порядка 40-120 кДж/моль, повышение температуры способствует хемосорбции в отличии от физической адсорбции. Примером такой адсорбции является адсорбция кислорода на вольфраме или на серебре, при повышенных температурах. При химической адсорбции молекулы адсорбата, связанные с адсорбентом прочными химическими силами, не могут перемещаться по поверхности последнего (локализованная адсорбция). При физической адсорбции могут иметь место как нелокализованная адсорбции, когда молекулы адсорбата способны передвигаться по поверхности адсорбента, так и локализованная адсорбция.

С повышением температуры локализованная физическая адсорбция может переходить в нелокализованную.

Следует подчеркнуть, что обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо (физическая адсорбция), и лишь небольшая часть связана прочно и может быть удалена длительным прогреванием и вакуумированием (химическая адсорбция). Например, кислород на металлах или водород на никеле адсорбируется при низких температурах по законам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает протекать адсорбция с защитной энергией активации (т.е. идет химическая реакция).

Изотермы адсорбции

Возможны два вида зависимости величины адсорбции от параметров системы: от давления (концентрации) и от температуры.

Изотермой адсорбции называется зависимость величины адсорбции А от концентрации растворенного вещества С (при адсорбции этого вещества на твердых или жидких поверхностях) или от парциального давления газа Р (при адсорбции газов и паров на твердых поверхностях) при постоянной температуре.

Эта зависимость часто изображается графически в виде кривой А = f_т(С) – для растворенных веществ,

А = f_т(Р) – для газов.

Рассмотрим возможные виды изотерм адсорбции. Большой экспериментальный материал позволил выделить пять основных видов изотерм адсорбции, приведенных рис. 9.14 - 9.16. Изотерма мономолекулярной (ленгмюровской) адсорбции (рис. 9.14) характерна для газов (паров), адсорбирующихся на некоторых твердых адсорбентах (уголь, шабадит), а также для адсорбции растворенных веществ на поверхности раздела раствор – газ и на твердых адсорбентах, помещенных в этот раствор. Объяснение вида изотермы. В отсутствии адсорбирующегося вещества (С = 0, Р = 0) вся площадь адсорбента свободна. При увеличении концентрации растворенного вещества (или давления газа) поверхность быстро начинает заполняться молекулами адсорбтива; адсорбция быстро возрастает (линейно), площадь незанятой поверхности уменьшается. Молекулам трудно найти свободное место, рост адсорбции замедляется. Когда вся поверхность покрывается мономолекулярным слоем (слоем толщиной в одну молекулу), наступает насыщение или предельная адсорбция А_¥. При дальнейшем увеличении концентрации величина адсорбции уже не изменяется, поскольку вся поверхность занята адсорбированными молекулами.

При увеличении температуры величина адсорбции уменьшается. Изотерма идет ниже, но величина предельной адсорбции сохраняется (т.к. площадь адсорбента не меняется), но достижение А_¥ происходит при более высоких концентрациях.

Изотермы полимолекулярной адсорбции (рис. 9.15 характерны для адсорбции газов и паров на твердых адсорбентах. Изотерма вида а (s-образная изотерма) при невысоких давлениях напоминает изотерму мономолекулярной адсорбции (участок Р₁), т.е. на поверхности образуется один слой молекул адсорбтива. При дальнейшем увеличении давление газа на первый слой может сесть второй, третий и т.д. слой молекул, происходит полимолекулярная адсорбция, поэтому адсорбция резко возрастает.

Первый слой молекул удерживается на адсорбенте силами взаимодействия адсорбент-адсорбтив, а второй, третий слои удерживаются силами притяжения между молекулами адсорбтива. Концентрирование адсорбтива возле поверхности приводит к тому, что газ (пар) конденсируется и образуется жидкий слой конденсата на поверхности адсорбента.

Изотерма вида б (рис. 9.15) также связана с полимолекулярной адсорбцией. Малый рост величины адсорбции при малых значениях Р объясняется слабым взаимодействием между адсорбентом и адсорб-тивом. Только при высоких давлениях молекулы «садятся» на поверхность адсорбента.

Т₂ > Т₁

Рис. 9.14. Изотерма мономолекулярной адсорбции

Рис. 9.15 Изотермы полимолекулярной адсорбции

Р_s – давление насыщенного пара

Изотермы адсорбции с капиллярной конденсацией (рис. 9.16) характерны для газов (паров), адсорбирующихся на пористых адсорбентах. Эти изотермы сходны с изотермами полимолекулярной адсорбции, но имеют и некоторые отличия.

Пористые адсорбенты имеют многочисленные поры, которые представляют из себя капилляры. При образовании полимолекулярного слоя на стенках пор возникает искривленная (вогнутая) поверхность раздела фаз жидкость – пар, давление насыщенного пара над которой меньше, чем над плоской поверхностью. Поэтому в пористых материалах пар конденсируется при более низких давлениях и конденсация идет до заполнения всех пор. Этот процесс заканчивается раньше, чем достигается давление насыщенного пара. Поэтому изотерма адсорбции выходит на предельное значение (все поры заполнены, адсорбция не идет). Кривая б (рис. 9.16) отличается от кривой а меньшим сродством адсорбтива к адсорбату.

Рис. 9.16. Изотермы полимолекулярной адсорбции,

осложненной капиллярной конденсацией; Р_s – давление насыщенного пара

Изобары адсорбции

Изобарой адсорбции называется зависимость величины адсорбции газа (или пара) на твердом адсорбенте от температуры при постоянном парциальном давлении газа (пара)

А = f_р(Т)

Изопикной адсорбции называется зависимость величины адсорбции А растворенного вещества от температуры при постоянной концентрации растворенного вещества

А = f_c(Т)

Процесс адсорбции экзотермичен и, следовательно, в соответствии с принципом Ле-Шателье с ростом температуры адсорбция уменьшается. При повышении температуры колебания адсорбированных поверхностью частиц усиливаются, они отрываются от поверхности, равновесие сдвигается в сторону процесса адсорбции.

⇐ Предыдущая 86 87 88 89 909192 93 94 95 Следующая ⇒