Влияние природы среды (растворителя)

⇐ ПредыдущаяСтр 97 из 115Следующая ⇒

О влиянии природы растворителя на адсорбцию было уже сказано выше. Очевидно, чем хуже адсорбируется растворитель на адсорбенте, тем лучше будет происходить адсорбция растворенного вещества.

Адсорбция поверхностно-активных веществ(ПАВ)

Особо остановимся на адсорбции ПАВ в связи с большой практической значимостью этого процесса. Поскольку молекулы ПАВ имеют и гидрофильную и гидрофобную часть, они способны адсорбироваться как на полярных, так и на неполярных адсорбентах, меняя свою ориентацию. При адсорбции на неполярном угле к гидрофобной его поверхности обращен неполярный (гидрофобный) углеводородный радикал, а полярная гидрофильная группа погружена в воду (рис. 9.30, а). Чем длиннее углеводородный радикал, тем выше величина адсорбции, что соответствует правилу Дюкло- Траубе. Обратим внимание на тот факт, что после обработки раствором ПАВ, поверхность угля становится гидрофильной, то есть хорошо смачивается водой, поскольку она покрыта гидрофильными группами молекул ПАВ.

При адсорбции ПАВ полярным силикагелем ориентация молекул ПАВ меняется на противоположную (рис. 9.30, б). В этом случае поверхностно-активное вещество адсорбируется тем лучше, чем короче гидрофобная углеводородная цепь (обращенное правило Траубе). Поверхность силикагеля становится гидрофобной и хорошо смачивается неполярными растворителями, поскольку она покрыта неполярными углеводородными радикалами молекул ПАВ. Аналогичная картина наблюдается и для других сорбентов.

Полярный растворитель Неполярный растворитель

(вода) (бензол)

а б

Рис. 9.30. Ориентация адсорбированных молекул ПАВ:

а – при адсорбции неполярным углем;

б – при адсорбции полярным силикагелем.

Ионная адсорбция

Адсорбция сильных электролитов отличается рядом особенностей, так как в водных растворах сильные электролиты диссоциированы. Поэтому вопрос об адсорбции сильных электролитов в конечном счете сводится к выяснению особенностей адсорбции ионов.

Адсорбция сильных электролитов прежде всего зависит от природы и структуры сорбента. С этой точки зрения сорбенты можно разделить на гомополярные (алмаз, графит, уголь) и гетерополярные (нерастворимые оксиды, соли). На гомополярных адсорбентах сильные электролиты, как правило, не адсорбируются или адсорбируются очень слабо. Они хорошо адсорбируются на поверхности твердых веществ, состоящих из полярных молекул или ионов, и адсорбция приобретает особый характер, не укладывающийся в общее правило для недиссоциированных или слабо диссоциированных веществ.

Основная особенность адсорбции электролитов - неравенство адсорбции катиона и аниона. Адсорбированный ион удерживается на поверхности очень прочно, и адсорбция часто носит необратимый характер. Адсорбционная способность ионов весьма сильно зависит от их валентности. Чем больше валентность иона, тем сильнее он притягивается противоположно заряженными микроучастками поверхности. Катионы различной валентности по их адсорбционной способности можно расположить в следующий ряд:

К⁺ < < Са²⁺ < < Al³⁺ < < Th⁴⁺

На адсорбционную способность ионов одинаковой валентности сильно влияет их радиус ( с учетом способности к гидратации).

Ряды ионов, составленные в порядке уменьшения их способности связывать среду (гидратироваться), называются лиотропными рядами, или рядами Гофмейстера. Одновалентные катионы можно поставить в следующий ряд по возрастающей способности адсорбироваться:

Li ⁺ < Na⁺ < K⁺< Rb⁺ < Cs⁺

Для двухвалентных катионов это будет следующий ряд:

Mg²⁺ < Ca²⁺ < Sr²⁺ < Ba²⁺

Одновалентные анионы по их возрастающей способности адсорбироваться располагаются в такой последовательности:

Cl ^– < Br ^– < NO₃^– < I ^– < NCS^–

Cледует различать два особенно важных случая адсорбции ионов: специфическая и обменная адсорбция.

Специфическая ионная адсорбция

Специфическая адсорбция наблюдается в условиях, которые определяются индивидуальной химической природой адсорбента и адсорбируемого электролита. Эта совокупность необходимых условий может быть сформулирована в виде положения, известного под названием правила Пескова – Фаянса:

на поверхности твердого тела адсорбируются ионы, входящие в состав кристаллической решетки этого тела либо изоморфные с ними.

Иными словами, избирательно адсорбируются ионы, способные принять участие в достройке кристаллической решетки твердой фазы. Например, иодид серебра AgI практически нерастворим в воде. Из раствора, содержащего AgNO₃, CH₃COOAg, Ag₂SO₄, AgClO₄, кристаллы иодида серебра адсорбируют ионы серебра Ag⁺. Соответственно из раствора KI, NaI, NH₄I, CaI₂ и т.п. адсорбируются ионы иода I^- и ионы, способные замещать I^- в кристаллической решетке AgI с образованием изоморфных соединений. Такими изоморфными ионами являются ионы Cl^-, Br^-, CN^-, CNS ^-, но не K⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, NO^-₃, SO₄^2- и т.д.

Равным образом на поверхности не растворимых в воде кристаллов BaSO₄ могут адсорбироваться ионы Ba²⁺ и SO₄^2-.

Поскольку адсорбируются заряженные частицы (ионы), поверхность, заполненная ими, приобретает свойственный ионам заряд. Поэтому специфически адсорбирующиеся ионы носят название потенциалопреде-ляющих ионов; они определяют величину электрического потенциала поверхности и его знак. К заряженной поверхности электростатически притягиваются оставшиеся в растворе ионы противоположного знака (противоионы), образуя около поверхности двойной слой ионов.

Таким образом, при адсорбции ионов электронейтральность раствора остается ненарушенной.

Рисунок 9.31 схематически иллюстрирует приведенный выше пример специфической адсорбции электролитов на иодиде серебра. В растворе KI поверхность кристалла заряжается отрицательно, поскольку на ней адсорбируются ионы I^-, достраивающие кристаллическую решетку AgI. Из раствора к поверхности электростатически притягиваются ионы К⁺. В растворе AgNO₃поверхность кристалла заряжается положительно, поскольку на ней адсорбируются ионы Ag⁺, достраивающие кристалличес-кую решетку AgI. Из раствора к поверхности электростатически притягиваются ионы NO₃^-.

Рис. 9.31. Схема специфической адсорбции ионов на кристалле AgI:

(знак минус - ион I^-; плюс - ион Ag⁺,

минус в кружочке - ион NO₃^-, плюс в кружочке - ион К⁺)

а – в растворе KI; б – в растворе AgNO₃

Ионообменная адсорбция

Значительный практический интерес представляет ионообменная адсорбция, при которой более адсорбционно-активные ионы вытесняют с поверхности адсорбента менее адсорбционно-активные ионы. В результате протекания такого процесса в раствор вместо адсорбировавшихся катионов (анионов) переходит эквивалентное количество десорбировав-шихся (вытесненных) с поверхности адсорбента ионов соответствующего знака заряда.

Адсорбенты, способные к ионному обмену, называют ионитами. Это твердые тела, содержащие в своем составе подвижные ионы, способные при контакте с водным раствором обмениваться на ионы, содержащиеся в растворе.Они встречаются в природе (некоторые силикаты), а также изготавливаются искусственно (сульфоугли и т.п.) или синтезируются (ионообменные смолы).

Иониты способные к катионному обмену называют катионитами, а к анионному обмену анионитами. Большое практическое значение имеют катиониты, способные обменивать катионы, содержащиеся в растворе на ионы водорода:

Катионный обмен:

Катионит (Н⁺)+ Катион(раствор) ® Катионит(катион) + Н⁺(раствор),

а также аниониты, способные обменивать анионы, содержащиеся в растворе на ионы гидроксила:

Анионный обмен:

Анионит(ОН^-) + Анион(раствор) ® Анионит(анион) + ОН^-(раствор).

Из описанных свойств ионитов следует, что пропуская воду, содержащую растворенные соли, последовательно через катиониты и аниониты, можно достичь практически полного обессоливания её, не прибегая для этого к дистилляции.

Процесс ионитной очистки воды можно схематически описать следующими уравнениями:

Катионитная очистка:

Катионит (Н⁺)₂ + Ме²⁺(раствор) ® Катионит (Ме²⁺) + 2Н ⁺(раствор)

Анионитная очистка:

Анионит(ОН^-)₂ + Аn^2-(раствор) ® Анионит (Аn ^2-) + 2ОН^-(раствор)

В результате такой очистки в воде вместо катионов и анионов появятся ионы Н⁺ и ионы ОН^-, которые при взаимодействии образуют воду, вода обессолится.

Отработанные катиониты легко регенерируются обработкой их растворами сильных кислот (2-3% НСl или H₂SO₄):

Катионит(Ме²⁺) + 2НСl(раствор)® Катионит(Н⁺)₂ + МеCl₂(раствор)

Подобным же образом регенерируются отработанные аниониты обработкой их растворами щелочей (5% NaOH или КОН):

Анионит(Аn^2-)+2NаОН(раствор)®Анионит(ОН^-)₂ + Na₂An(раствор)

Регенерированные иониты снова пригодны к использованию.

Иониты нашли широкое применение во многих отраслях науки и техники: для водоподготовки, очистки сточных вод, приготовления питьевой воды из морской, при извлечении редких элементов из растворов, при крашении тканей, в сельском хозяйстве, в медицине и т.д.

Применение адсорбции

Типы адсорбентов

Основные виды адсорбентов и их характеристики приведены в таблице 9.5.

Таблица 9.5

Типы адсорбентов

Тип частиц	Удельная поверхность, м²/г	Дисперсность и структура	Представители

Непо-ристые	1-10	Грубодисперсные (макропористые)	Оксиды (TiO₂, Al₂O₃) Соли (BaSO₄)
	10-100	Высокодисперсные (микропористые структуры)	Графитированная са-жа, белая сажа (высокодисперсный SiO₂), аэросил (тончайший порошок SiO₂, полученный из дыма), кизельгур (природный SiO₂), глина (природные алюмосиликаты)

Пористые	100-1000 и более	Корпускулярные	Силикагель (обезво-женный гель кремниевой кислоты) Алюмогель (обезвоженный гель гидроксида алюминия) Бумага (фильтрова-льная), картон, ткани, вата (целлюлоза)
		Губчатые	Активный уголь (получают из каменного угля, торфа, дерева, животных костей, ореховых и абрикосовых косточек путем нагревания без доступа воздуха и обработки агрессивными газами и жидкостями), пористые стекла (специальные стекла, из которых путем выщелачивания удалены щелочные и щелочноземельные компоненты, каркас из – Si – O – связей)
		Кристаллические (молекулярные сита)	Цеолиты (природные и синтетические алю-мосиликаты щелочных и щелочноземельных металлов, имеющие пустоты (поры одина-ковой величины)

Ионообменники	Неорганичские катионообменники (катиониты)	Природные и синтетические цеолиты (пермутиты)
	Органические катионообменники	природный торф, лигнин, казеин, синтетические фенолформальдегидные и стирольные смолы
	Неорганические анионообменники (аниониты)	долонит, апатит, боксит, гели оксидов железа алюминия
	Органические анионообменники	аминоформальдегидные и стирольные смолы

Применение адсорбентов

Основная область применения адсорбентов – очистка воздуха и газов, природных и сточных вод, пищевых жидкостей (соки, вина, сиропы), масел, бензинов и т.д.

Активный уголь применяется для очистки воздуха на промышленных предприятиях. Например, для улавливания диоксида серы и сероводорода из отходящих газов тепловых электростанций, предприя-тий черной и цветной металлургии, нефтеперерабатывающих предприятий применяют адсорбционные установки, заполненные активными углями и цеолитами.

Активные угли применяют для рекуперации растворителей (улавливание из воздуха и возвращение в производство): ацетона, бензола, сероуглерода, хлороформа и других, выбросы которых промышленными предприятиями оцениваются в сотни тысяч тонн.

Активные угли входят в состав бытовых фильтров для очистки водопроводной воды.

Активные угли используются в технологическом процессе рафинирования сахара для обесцвечивания полученных растворов (устранение желто-коричневой окраски).

В медицинской практике для лечения пищевых отравлений, используют препарат «карболен», в состав которого входит активирован-ный уголь. В этих же целях используют молоко, капельки жира которого являются активными адсорбентами многих отравляющих веществ.

Адсорбция широко используется для осушки газов (улавливание воды) в различных целях: для повышения теплотворной способности природного газа, предотвращения образования ледяных «пробок» в трубопроводах, для обеспечения сухой атмосферы в производствах. В этом случае чаще всего применяют силикагели, алюмогели и цеолиты (молекулярные сита). Эти же адсорбенты используют для очистки органических растворителей, масел, нефтепродуктов от следов влаги в них.

Молекулярные сита широко используются для разделения смеси различных органических веществ: этан-этилен, этилен-оксид углерода (IV), бензол-циклогексан и т.д. Эти процессы связаны с определенными размерами пор в цеолитах, через которые одни молекулы проходят, другие задерживаются.

Ионообменные адсорбенты (иониты) широко используются для получения деионизированной (обессоленной) воды (не содержащей катионы и анионы), для опреснения морской воды, для извлечения редких элементов из различных растворов.

Адсорбенты используются в качестве катализаторов в гетерогенном катализе и в качестве носителей каталитическиактивных веществ.

При производстве полимерных материалов адсорбенты используют в качестве наполнителей, придающих изделию повышенную прочность.

Широко используются адсорбенты в хроматографии. Хроматогра-фию используют как в препаративных целях (т.е. для разделения смеси веществ на отдельные компоненты), так и в хроматографическом анализе, широко применяемом при создании лекарственных препаратов и биосовместимых материалов.

⇐ Предыдущая 92 93 94 95 969798 99 100 101 Следующая ⇒