Глава 4. ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

 

Диеновые углеводороды – ненасыщенные углеводороды состава СnН_2n-2, молекулы которых в углеродном скелете содержат две двойные связи.

В зависимости от расположения двойных связей различают алкадиены с кумулированными двойными связями( алкадиены 1, 2 или аллены), сопряженные и несопряженные диены.

Аллены – это алкадиены, у которых обе двойные связи находятся у одного атома углерода, например, Н₂С=С=СН₂.

Несопряженные диены – это диены, в которых между двойными связями стоит больше одной одинарной связи, например, гексадиен-1, 5:

СН₂=СН− СН₂− СН₂− СН=СН₂.

Наибольший интерес представляют сопряженные диены, в которых двойные связи разделены в цепи только одной σ -связью, например, СН₂=СН− СН=СН₂ СН₂=С− СН=СН₂

│ ‌

СН₃

бутадиен-1, 3 (дивинил) 2-метилбутадиен-1, 3 (изопрен)

Сопряженные диены имеют большое практическое значение, так как являются исходным сырьем для получения синтетических полимерных материалов, поэтому далее мы рассмотрим только их.

В сопряженных диенах π -электронные облака двойных связей перекрываются между собой, образуя единое π -электронное облако, при этом π -электроны не принадлежат определенным связям, а делокализованы по всем атомам (π – π - сопряжение), как например в молекуле бутадиена:

 

 

4.1. Получение сопряжённых алкадиенов

1. Основной промышленный способ получения диенов –

Дегидрирование алканов.

Бутадиен получают из бутан-бутеновой фракции, выделяемой при крекинге нефти:

t, Сr₂O₃

СН₃− СН₂− СН₂− СН₃ СН₂=СН− СН=СН₂ + 2Н₂

Аналогичным способом получают изопрен из изопентан-изопентеновой фракции крекинга нефти:

t, Cr₂O₃, Al₂O₃

СН₃− СН(СН₃) − СН₂− СН₃ СН₂=С(СН₃)− СН=СН₂ + 2Н₂

2. По методу Лебедева бутадиен-1, 3 получают в результате одновременно протекающих процессов дегидратации и дегидрирования на смешанных катализаторах:

t, Al₂O₃ / ZnO

2С₂Н₅ОН СН₂=СН− СН=СН₂ + 2Н₂О + Н₂

3. Дегидратация диолов :

Н₃РО₄, NаРО₃

СН₂(ОН) − СН₂− СН₂− СН₂(ОН) СН₂=СН− СН=СН₂ + 2Н₂О

 

Al₂O₃

СН₃− СН(ОН) − СН₂− СН₂(ОН) СН₂=С− СН=СН₂ + 2Н₂О

│ │

СН₃ СН₃

Бутадиен-1, 3 – легко сжижающийся газ с неприятным запахом. Изопрен- легкокипящая жидкость (t _кип=34 ⁰С).

 

4.2. Химические свойства алкадиенов

 

Все четыре атома углерода в бутадиене -1, 3 находятся в sp²-гибридном состоянии. В результате бокового перекрывания р-орбиталей всех четырех атомов углерода образуется единое π -электронное облако. Это приводит к тому, что для диеновых углеводородов характерны реакции электрофильного присоединения, но из-за сопряжения двойные связи в их молекулах функционируют как единое целое, поэтому в результате присоединения одного моль реагента образуется два продукта: по концам сопряженной системы (1, 4- присоединение, с перемещением двойной связи в центр) или к одной из двойных связей (1, 2- присоединение). Cоотношение продуктов присоединения зависит от конкретных условий – температуры реакции, природы растворителя.

Галогенирование

CCI₄

2СН₂=СН− СН=СН₂ + 2Вr₂ ВrСН₂− СН=СН− СН₂Вr +

1, 4-дибромбутен-2(80% при 40^оС)

+ ВrСН₂СНВrСН =СН₂

3, 4-дибромбутен-1 (20% при 40⁰C)

 

CCI₄

СН₂ = СН− СН=СН₂ + 2Вr₂ ВrСН₂− СНВr− СНВr− СН₂Вr

1, 2, 3, 4 – тетрабромбутан

 

2. Гидрогалогенирование - присоединение галогеноводородов ( по правилуМарковникова).

СН₂=СН− СН=СН₂ + НВr СН₃− СН=СН− СН₂Br(основной продукт)

4-бромбутен-2

СН₃СНВrСН=СН₂

3-бромбутен-1

 

СН₂=СН− С=СН₂ + НВr СН₂=СH− СBr− СН₃ +

| |

СН₃ СН₃

3-бром-3-метилбутен-1

 

СН₃− С=СН− СН₂Br

|

СН₃

4-бром-2-метилбутен-2

 

СН₂=СН− СН=СН₂ + 2 НВr CН₃− СНВr− СН₂− СН₂Вr

1, 3-дибромбутан

3. Гидрирование.

 

Рt, t⁰

СН₂=СН− СН=СН₂ + Н₂ СН₃− СН=СН− СН₃ + СН₂=СН− СН₂− СН₃

бутен-2 бутен-1

Pt, t⁰

CH₂=CН− СН=СН₂ + 2 Н₂ СН₃− СН₂− СН₂− СН₃

 

Полимеризация.

Диеновые углеводороды легко полимеризуются в присутствии многих катализаторов, в частности в кислой среде при нагревании: Полимеризация бутадиена-1, 3 обычно происходит как 1, 4-присоединение, но с примесью 1, 2-полимера. СН₂=СН− СН=СН₂ [− СН₂− СН=СН− СН₂− ]_n

 

При полимеризации 2-метилбутадиена-1, 3 получают синтетический каучук:

 

СН₂=С− СН=СН₂ [СН₂− С=СН− СН₂− ]_n

│ │

СН₃ СН₃

 

4.3. Примеры решения задач

Пример15. При полном каталитическом гидрировании некоторого диенового углеводорода массой 6, 8г было получено 7, 2г алкана. Определите формулу исходного алкадиена, напишите и назовите не менее четырёх его возможных изомеров.

Решение:

1) Напишем уравнение реакции гидрирования диенов:

С_nН_2n-2 + 2Н₂ = С_nН_2n+2

2) Вычислим массу и количество водорода, вступившего в реакцию:

m(Н₂) = 7, 2 -6, 8 = 0, 4 (г); n (Н₂) = m(Н₂)/М(Н₂) = 0, 4/2 =0, 2 (моль)

3) В соответствии с уравнением, в реакцию гидрирования вступает в 2 раза меньшее количество диена:

n(С_nН_2n-2) =n/(Н₂)/ =0, 2/2 = 0, 1 (моль)

4) Определяем молярную массу и формулу диенового углеводорода:

М(С_nН_2n-2) = m (С_nН_2n-2)/n (С_nН_2n-2) =6, 8/0, 1 =68 (г/моль).

12n + 2n -2 = 68

14n=70, n=5, поэтому формула исходного вещества С₅Н₈

5) Напишем формулы и назовём его изомеры:

СН₂ = СН− СН = СН − СН₃ пентадиен – 1, 3

СН₂ = СН – СН₂ − СН = СН₂ пентадиен – 1, 4

СН₃ – СН = С = СН – СН₃ пентадиен – 2, 3

СН₂ = С = С(СН₃ ) – СН₃ 3 – метилбутадиен – 1, 2

 

4.4. Задачи и упражнения для самостоятельного решения

104 . Сколько диеновых углеводородов изомерно пентину-1? Напишите формулы этих веществ и назовите их по систематической номенклатуре.

105. Напишите структурные формулы изомеров состава С₆Н₁₀ и назовите их по систематической номенклатуре.

106. Приведите формулу метилгексадиена, существующего в форме четырех пространственных изомеров.

107. Углеводород Х, подвергающийся полимеризации, в реакции с избытком брома образует соединение состава С₅Н₈Вч₄, а при гидрировании превращается в разветвленный углеводород С₅Н₁₂. Назовите соединение Х и напишите уравнения реакций.

108. Реакции присоединения характерны для каждого из веществ, приведенных в ряду:

1) этин, 2- метилбутен-1, изобутан

2) этен, пропин, бутадиен-1, 3

3) 2-бромбутан, пропилен, ацетальдегид

4) формальдегид, пропан, этилен.

Выберите правильный ответ.

109. С какими из перечисленных ниже веществ будет взаимодействовать изопрен: Н₂, Nа, НВч, Вч₂, NаОН, О₂? Напишите уравнения соответствующих реакций.

110. Исходя из углерода и любых неорганических реагентов получите бутадиен-1, 3.

111. Как можно выделить бутадиен-1, 3 из его смеси с бутином-1 и этином?

112. Натуральный каучук представляет собой:

а) цис-полибутадиен, б)цис-полиизопрен, в) полиметилметакрилат, г)цис-полихлоропрен? Выберите правильный ответ.

113. Какое вещество может быть использовано как исходное для получения синтетического каучука:

а) СаС₂; б)С₂Н₅ОН; в) С₆Н₅–СН=СН₂; г) природный газ?

Выберите правильный ответ.

114. Хлоропреновый каучук получают из:

1) СНС1=СНС1 2) СН₂=СС1− СН=СН₂ 3) СН₂=СН− СН=СНС1 4)СН≡ СС1. Выберите правильный ответ.

115. При полном гидрировании смеси трех изомеров, один из которых бутадиен-1, 3, был получен только один алкан. Предложите структурные формулы соединений, которые могут быть получены при обработке НВr этой смеси изомеров, назовите все соединения.

116. Напишите уравнение реакции присоединения 1 моль брома к 1 моль бутадиена.

117. С какими из перечисленных ниже веществ будет взаимодействовать изопрен: Н₂, K, KВr, Cl₂, изопрен? Напишите уравнения соответствующих реакций.

118. Относительная плотность некоторого алкадиена по гелию равна 13, 5. Определите углеводород, напишите формулы его изомеров и назовите их.

119. После прохождения смеси бутадиена-1, 3 и избытка водорода над нагретым платиновым катализатором ее плотность возросла на 20%. Определите объемную долю бутадиена-1, 3 в исходной смеси.

120. Замкнутый сосуд наполнили находящимся в газообразном состоянии алкадиеном. При полном термическом разложении углеводорода на элементы давление в сосуде увеличилось в 4 раза (при неизменной температуре). Укажите все углеводороды, которые могли бы дать подобный результат.

121. Определите объем водорода, который потребуется для полного каталитического гидрирования 45, 56 л (н.у.) смеси пропена и бутадиена-1, 3, если плотность смеси равна 2, 143 г/л (н.у.).

122. Смесь этилена и диенового углеводорода разветвленного строения объемом 4, 48 л (н.у.) обесцвечивает 148 мл раствора брома в тетрахлориде углерода с массовой долей брома 15% и плотностью 1, 8г/мл. Определите структурную формулу диенового углеводорода, если известно, что при сжигании такого же количества исходной смеси образуется 9 г воды.

123. При полном каталитическом гидрировании некоторого диенового углеводорода массой 24, 6 г получено 25, 8 г предельного соединения. Определите формулу исходного алкадиена, напишите структурные формулы и назовите не менее пяти его возможных изомеров.

124. На сжигание одного объема паров некоторого диенового углеводорода требуется объем воздуха, в 33, 3 раза больший объема паров сожженного углеводорода (объемы газов измерены при одинаковых условиях). Напишите структурные формулы его возможных изомеров и назовите их по систематической номенклатуре.

125. Для полного каталитического гидрирования 3, 45 г смеси бутадиена и пропена требуется водород объемом 2, 41 л (11^оС; 98 кПа). Определите объемные доли газов в исходной смеси.

126. Раствор алкадиена в н- гексане, в котором массовая доля алкадиена составляла ровно 20%, подвергли гидрированию в присутствии никелевого катализатора. После завершения гидрирования массовая доля образовавшегося алкана составила 20, 7730%. Определите формулу исходного алкадиена и напишите структурные формулы его изомеров.

 

Глава 5. АЛКИНЫ

 

Алкины- ненасыщенные углеводороды с одной тройной связью, относящиеся к гомологическому ряду соединений с общей формулой

C_nH_2n-2. Название алкинов образуется из названий соответствующих алканов заменой суффикса -ан на суффикс -ин. Для алкинов возможна структурная изомерия, обусловленная изомерией углеродного скелета, изомерия положения тройной связи и межклассовая изомерия (алкины и алкадиены).

По физическим свойствам алкины напоминают алканы и алкены. Низшие алкины С₂ –С₄ представляют собой бесцветные газы, С₅-С₁₆- жидкости, высшие алкины– твердые вещества.

Температуры кипения алкинов несколько выше, чем у соответствующих алкенов. Подобно алканам и алкенам, алкины нерастворимы в воде, но растворимы в полярных растворителях.

 

5.1. Получение алкинов

 

1. Реакция пиролиза (промышленный способ получения ацетилена путем высокотемпературного крекинга метана):

1500^о С

2СН₄ НС≡ СН + 3Н₂

 

1200^оС

2 С₂Н₆ С₂Н₂ + 2Н₂

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. ANSWER THE QUESTIONS IN ENGLISH
2. CAN CHEATING BE STOPPED? Текст № 4
3. Co-зависимое порождение живого времени и самосознания в символическом познании
4. Cоциальная профилактика семейного неблагополучия
5. Digital Signage в обслуживании читателей библиотек
6. DIPLOMATIC RELATIONS AND INTERNATIONAL LAW
7. Flags, stamps and coins all represent the Crown in different ways, while symbols such as the Crown Jewels exert a powerful fascination.
8. I Всероссийские соревнования по воздухоплавательному спорту
9. I. 53. Защита яровых зерновых культур.
10. I. Мы подвержены ощущению холода.
11. I. Основные подходы к определению и изучению культуры.
12. I. Отрицательное богословие у Платона и Аристотеля