Константа диссоциации слабого электролита

К равновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита между ионами и молекулами, можно применить законы химического равновесия и записать выражение для константы равновесия. Например, для диссоциации типичного слабого электролита – раствора уксусной кислоты:

константа равновесия, выраженная через молярные концентрации реагентов (C_i), имеет вид:

, (5.1)

Константа равновесия процесса диссоциации слабого электролита называется константой диссоциации (К_Д). Величина К_Д зависит от природы электролита и растворителя, а также от температуры, и характеризует способность данного электролита распадаться на ионы в растворе. Чем большеК_Д, тем легче и полнее диссоциирует электролит в растворе.

Многоосновные кислоты и основания диссоциируют ступенчато, каждая из ступеней характеризуется своей константой диссоциации.

Для одно-одновалентного электролита связь между константой и степенью диссоциации электролита выражает закон разбавления Оствальда :

, (5.2)

где C – молярная концентрация электролита, моль/л; a – степень диссоциации электролита.

Ионное произведение воды. рН раствора

Вода является слабым электролитом и частично диссоциирует на ионы и по реакции:

. (5.3)

В водных растворах концентрации ионов и связаны между собой через константу диссоциации воды:

. (5.4)

Концентрация недиссоциированных молекул воды в растворе практически постоянна и равна:

. (5.5)

Произведение ионов и является постоянной величиной для данной температуры и называется ионным произведение воды (К_W):

. (5.6)

Ионное произведение воды, согласно закону действующих масс, является константой, не зависит от концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов и постоянно при данной температуре.

Ионное произведение воды – весьма важная величина, так как позволяет для любого водного раствора найти концентрацию ионов водорода при известной концентрации гидроксид-ионов и наоборот. В чистой воде или нейтральном растворе:

. (5.7)

В кислой среде .

В щелочной среде .

Для удобства обычно пользуются не концентрациями и , а отрицательными их логарифмами, обозначаемыми символами рН и рОН:

. (5.8)

Для водных растворов выполняется соотношение:

рН + рОН = 14. (5.9)

Тогда:

В нейтральной среде В кислой среде В щелочной среде

рН = 7 рН < 7 рН > 7

Сильные электролиты

Сильные электролиты – это вещества, диссоциирующие в растворе практически нацело. Основной теорией разбавленных растворов сильных электролитов является теория Дебая и Хюккеля (1923 г.), основанная на следующих допущениях:

1. Ионы рассматриваются как материальные точки, имеющие заряд, но не имеющие объема.

2. Учитывается только кулоновское взаимодействие, и игнорируются все другие виды взаимодействий.

3. Электростатическое взаимодействие рассматривается как взаимодействие между центральным ионом и его ионной атмосферой.

Ионная атмосфера – среднестатистическое распределение ионов, связанное с электростатическим притяжением и отталкиванием заряженных частиц и их тепловым движением.

В результате совместного действия электростатических и броуновских сил вокруг центрального отрицательного иона в среднем во времени будет некоторая избыточная концентрация ионов противоположного знака. По мере удаления от центрального иона плотность зарядов противоположного знака убывает и на бесконечно большом расстоянии стремится к нулю.

Количественные расчеты характеристик растворов сильных электролитов осуществляются с помощью понятий активности электролита (а) и активностей катионов (а₊) и анионов (а_-), которые равны произведению коэффициента активности на концентрацию (моляльность):

; ; . (5.10)

Активности и коэффициенты активности отдельных ионов экспериментально определить нельзя, поэтому введены понятия:

– средней активности ионов электролита:

; (5.11)

– среднего коэффициента активности ионов электролита:

; (5.12)

– средней моляльности ионов электролита:

; (5.13)

– среднего числа ионов электролита:

. (5.14)

Между собой эти величины связаны уравнениями:

; ; . (5.15)

Для бинарного электролита, например, NaCl, величины: ν ₊= ν _– = 1, ν _±=(1¹·1¹)^1/2=1 и m_±=m; средняя моляльность ионов электролита равна его моляльности.

Для не бинарного электролита, например, Al₂(SO₄)₃, величины: ν ₊= 2, ν _– = 3, ν _±=(2²·3³)^1/5=108^1/5=2, 55 и m_±= 2, 55m; средняя моляльность ионов электролита не равна его моляльности.

Очень часто растворы представляют собой сложные смеси различных электролитов. В таких растворах все ионы взаимосвязаны, индивидуальные коэффициенты активности катиона и аниона и среднеионный коэффициент активности электролита зависят не только от концентрации ионов данного электролита, но и от концентрации других электролитов в растворе. Для характеристики этой зависимости введено понятие ионной силы раствора (I), определяемой как полусумма произведений концентраций всех ионов в растворе на квадрат их заряда:

или , (5.16)

где m_i – моляльная концентрация i-ого иона; c_i – молярная концентрация i-ого иона; z_i – заряд i-ого иона.

Пример 5.1. Определите ионную силу раствора, содержащего 0, 1 моль/л K₂SO₄ и 0, 03 моль/л AlCl₃.

Решение:

1. Запишем уравнения электролитической диссоциации указанных солей, под каждым ионом укажем заряд иона, число ионов, получаемых в результате диссоциации и концентрацию ионов:

2. Ионную силу раствора можно рассчитать следующим образом:

В разбавленных растворах, ионная сила которых не превышает 0, 02, индивидуальные коэффициенты активности ионов (γ _i) и средние коэффициенты активности электролитов (γ _±) вычисляют по уравнениям Дебая-Хюккеля:

; , (5.17)

где I – ионная сила раствора; z_i – заряд i-ого иона; z₊, z_- – заряды катиона и аниона, A – эмпирическая константа, зависящая от температуры и диэлектрической проницаемости раствора (ε ), определяемая по уравнению:

. (5.18)

В водных растворах (ε =81) при 25°С величина А = 0, 509.

Уравнения (5.17) носят название предельного закона Дебая-Хюккеля: при данной ионной силе средний коэффициент активности ионов электролита является величиной постоянной и не зависит от природы других электролитов раствора.

Пример 5.2. Вычислите коэффициенты активности отдельных ионов и средний ионный коэффициент активности 0, 001 М раствора Al(NO₃)₃ в 0, 003 М растворе Na₂SO₄.

Решение :

1. Рассчитаем ионную силу раствора, рассмотрев диссоциацию сильных электролитов с указанием соответствующих значений z_i, ν _i, c_i:

2. Ионную силу раствора рассчитываем по уравнению (5.16):

3. Вычисляем индивидуальные коэффициенты активности ионов Аl³⁺ и NO₃^¯ и средний ионный коэффициент активности нитрата алюминия:

1. ;

2. ;

3. .

С увеличением концентрации раствора зависимость γ _± ионной силы раствора становится более сложной, так как усложняются межионные взаимодействия и проявляются индивидуальные свойства электролитов.

Предыдущая 10 11 12 13 14 15 161718 19 20 21 22 23 24 25 Следующая