Концентрационные цепи c переносом ионов

Концентрационными цепями с переносом ионов называются гальванические элементы с одинаковыми электродами и двумя растворами одного и того же электролита разной концентрации, между которыми имеется непосредственная граница соприкосновения в виде пористой диафрагмы, замедляющей перемешивание раствора. На границе соприкосновения растворов возникает дополнительный, так называемый, диффузионный потенциал j_д, влияющий на величину ЭДС гальванического элемента.

Причиной возникновения диффузионного потенциала является различная скорость движения ионов в растворах.

Диффузионный потенциал может возникать: а) на границе раздела двух растворов одного и того же электролита разной концентрации; б) на границе раздела разных электролитов одинаковой концентрации с различной подвижностью ионов.

а) если растворы одинаковы по природе, но различны по концентрации, то катионы и анионы будут перемещаться из области большей концентрации в область меньшей концентрации. Так как подвижность ионов Н⁺ много больше подвижности ионов Cl^¯, то через некоторое время из концентрированного раствора в разбавленный перейдет больше ионов Н⁺ чем Cl^¯. В результате этого

граница раздела получает с одной стороны положительный заряд. Обусловленный избытком ионов Н⁺, а с другой стороны – отрицательный заряд, обусловленный избытком Cl^¯. Образуется двойной электрический слой и соответствующий скачок потенциала, то есть диффузионный потенциал.

б) если растворы электролитов одинаковы по концентрации, но разные по своей природе, то диффузионный потенциал возникает за счет разной подвижности ионов, например, Н⁺ и Na⁺. Ионы Н⁺ обладают более высокой подвижностью по сравнению с ионами Na⁺ и будут быстрее переходить в раствор NaCl, чем ионы Na⁺ – в раствор HCl. В результате этого поверхность со

стороны раствора HCl зарядится отрицательно, а со стороны NaCl – положительно. Образуется двойной электрический слой и соответствующий скачок потенциала (диффузионный потенциал).

Для расчета диффузионного потенциала, возникающего на границе двух различных растворов одинаковой концентрации, пользуются уравнением:

, (5.39)

где l₁ и l₂ – подвижности одного и другого электролита.

Диффузионный потенциал всегда рассчитывается как величина положительная. На самом деле он может быть величиной как положительной, так и отрицательной.

. (5.40)

Выбор знака “+” или “–” перед диффузионным потенциалом зависит от взаимного направления электрических полей между электродами элемента и направления электрических полей на границе двух растворов. Если направления обоих электрических полей совпадают, то диффузионный потенциал (абсолютная величина) прибавляется к ЭДС, если направления электрических полей не совпадают, то вычитается.

Значение ЭДС концентрационного элемента с переносом ионов зависит от типов электродов, составляющих данный элемент.

1. Концентрационный элемент состоит из электродов, обратимых относительно катиона. Например, для гальванического элемента:

(–) Сu / CuSO₄ ¦ CuSO₄/ Cu (+)

ЭДС с учетом диффузионного потенциала рассчитывается по уравнению:

, ( > ), (5.41)

где Е_Д – ЭДС элемента с учётом диффузионного потенциала; – число переноса аниона электролита; z – число электронов, участвующих в электрохимической реакции.

Диффузионный потенциал (φ _Д) в этом случае вычисляется по формуле:

, ( > ), (5.42)

2. Концентрационный элемент состоит из электродов, обратимых относительно аниона:

(–) Ag, AgCl / KCl ¦ KCl / AgCl, Ag (+)

В этом случае ЭДС с учетом диффузионного потенциала определяется по соотношению:

, ( > ), (5.43)

где Е_Д – ЭДС элемента с учётом диффузионного потенциала; t₊ – число переноса катиона электролита; z – число электронов, участвующих в электрохимической реакции.

Диффузионный потенциал (φ _Д) в этом случае вычисляется по формуле:

, ( > ). (5.44)

Величина диффузионного потенциала невелика, и в большинстве случаев не превышает сотых долей вольта, однако он снижает точность физико-химических измерений. Для устранения диффузионного потенциала используют солевой мостик (электролитический ключ), представляющий собой U-образную трубку, содержащую концентрированный раствор электролита, катионы и анионы которого имеют приблизительно одинаковую подвижность (KCl, KNO₃, NH₄Cl, NH₄NO₃).

Пример 5.16. Вычислите при 291 К ЭДС цепи

(–) Pt, H₂ / КОН₍_aq₎ ¦ KCl₍_aq₎ ¦ HCl₍_aq₎ / Н₂, Pt (+)

с учетом диффузионных потенциалов, возникающих на границах соприкасающихся растворов одинаковых концентраций, равных 0, 001 М. Средние коэффициенты активности для НС1, КС1, КОН примите равными единице. Ионное произведение воды равно 1, 2·10^–14. Подвижности ионов водорода, хлорид-ионов, ионов калия, гидроксид-ионов при 291 К соответственно равны 315; 65, 5; 64, 9 и 174 См·см².

Решение.

1. Этот элемент относится к концентрационным элементам с переносом ионов. В растворе КОН имеется некоторая концентрация (активность) Н⁺, обусловленная ионным произведением воды:

Активность ионов водорода в растворе гидроксида калия выразим из ионного произведения воды:

2. Рассчитываем ЭДС элемента без учета :

3. ЭДС этого элемента с учетом диффузионного потенциала можно рассчитать по выражению:

4. Электрические поля на границах растворов противоположны электрическому полю между электродами:

Поэтому .

Вычислим и :

Общая ЭДС цепи равна:

Е = 0, 459 – 0, 015 – 0, 027 = 0, 417 В.

Вопросы для самоконтроля

1. В чем отличие между химическими и концентрационными гальваническими элементами?

2. Что вносит основной вклад в величину потенциала по уравнению Нернста?

3. Каким образом проводится выбор знака электрода при написании гальванического элемента?

4. Приведите способы устранения диффузионного потенциала.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Законы химической термодинамики позволяют определить направление и предел протекания возможного при данных условиях процесса, а также его энергетический эффект. Однако термодинамика не может ответить на вопросы о том, как осуществляется данный процесс и с какой скоростью. Эти вопросы – механизм и скорость химической реакции – являются предметом химической кинетики.

Основные понятия химической кинетики

Химическая кинетика – наука о скорости химических реакций, а также о механизме химических превращений.

Химическая реакция состоит в превращении одного или нескольких химических веществ, называемых исходными веществами, в одно или несколько других химических веществ, называемых продуктами реакции. Химические превращения, происходящие в ходе реакции, представляют собой очень сложный процесс, при котором изменяется природа отдельных частиц и их межмолекулярные связи. В большинстве случаев химический процесс происходит не путем прямого превращения исходных веществ в продукты реакции, а состоит из нескольких стадий. Каждую из этих стадий можно рассматривать как самостоятельную химическую реакцию со своими исходными веществами и продуктами. Такую стадию называют элементарной.

Элементарная стадия является наиболее простой составной частью сложного химического процесса и представляет собой совокупность большого числа однотипных элементарных актов непосредственного превращения одной или взаимодействия нескольких частиц. Элементарные стадии химического превращения могут быть весьма разнообразны. Это может быть внутримолекулярная перегруппировка какой-либо одной молекулы, распад молекулы на несколько частиц, или взаимодействие двух и более частиц и др.

Совокупность и последовательность элементарных стадий, из которых складывается реакция, называется механизмом (схемой) химической реакции .

Скорость химической реакции

Важнейшей количественной кинетической характеристикой химической реакции является ее скорость.

Скорость химической реакции по i-му компоненту (ω _i) – изменение концентрации i-го компонента в единицу времени (t), в единице реакционного пространства (R):

. (6.1)

Если реакция гомогенная, то реакционным пространством будет являться объем; если реакция гетерогенная и протекает на границе раздела фаз, то реакционным пространством будет являться поверхность.

Для реакций, проходящих в объеме (V), выражение для скорости реакции имеет вид:

, (6.2)

где С_i – концентрация i-го компонента.

Скорость реакции по компоненту может принимать как положительные, так и отрицательные значения, в зависимости от того является ли данный компонент исходным веществом или продуктом реакции. Если в ходе реакции компонент образуется (продукт реакции), то , если же в ходе реакции компонент расходуется (исходное вещество), то .

Графическое изображение зависимости концентрации реагирующих веществ от времени показывает кинетическая кривая. В каждый момент времени скорость реакции равна тангенсу угла наклона кинетической кривой в рассматриваемой точке:

. (6.3)

Рис.6.1. Зависимость концентрации исходного вещества от времени (кинетическая кривая)

Угол наклона касательной к кинетической кривой показывает, насколько быстро протекает реакция в данный момент времени. Чем круче угол наклона касательной, тем быстрее протекает реакция. Так как угол наклона касательной к кинетической кривой, соответствующей начальной скорости реакции, максимален, то скорость реакции в начальный момент времени максимальна.

Постепенно, по мере протекания реакции, скорость реакции уменьшается (уменьшается угол наклона касательной). Когда реакция заканчивается, то кинетическая кривая становится горизонтальной и скорость реакции становится равной нулю. Таким образом, кинетическая кривая позволяет вычислить скорость реакции в любой момент времени.

Скорость химической реакции и скорость химической реакции по компоненту связаны между собой соотношением:

, (6.4)

где – стехиометрический коэффициент перед i-ым компонентом в уравнении реакции: знак «+» для продукта реакции (компонент образуется), знак «–» для исходного вещества (компонент расходуется).

Рис.6.1. Зависимость концентрации реагирующих веществ от времени (кинетические кривые)

Например, для реакции

выражения для скоростей реакции по компонентам запишутся в виде:

;

Закон действующих масс

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ описывается основным постулатом химической кинетики – законом действующих масс (Гульдберг, Вааге, 1867).

Закон действующих масс: скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

Для реакции , протекающей слева направо, закон действующих масс запишется в виде:

, (6.5)

где k – константа скорости реакции.

Физический смысл константы скорости: константа скорости реакции численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице.

Показатели степеней a и b называют порядком реакции по компонентам А и В соответственно. Сумму порядков по всем компонентам называют общим порядком реакции или просто порядком реакции.

Порядок реакции (n) – сумма показателей степеней при концентрациях в уравнении для скорости химической реакции: n=a+b.

Порядок реакции может быть любым числом: целым, дробным и даже отрицательным. Для простых элементарных реакций порядок реакции совпадает со стехиометрическими коэффициентами и с молекулярностью.

Молекулярность – число частиц, одновременным взаимодействием которых, осуществляется элементарный акт химической реакции. Различают: моно-, би-, редко тримолекулярные реакции. Четырехмолекулярные реакции не встречаются вообще, так как не возможно одновременное взаимодействие четырех частиц.

Формальная кинетика

Большинство реакций являются сложными, то есть проходят через несколько элементарных стадий. Для моделирования кинетических процессов вводят понятие формально простых реакций.

Формально простые реакции – это сложные реакции с образованием очень неустойчивых промежуточных частиц, поэтому такие реакции условно считают простыми, то есть проходящими через одну элементарную стадию.

Формальная кинетика – раздел физической химии, изучающий формально простые реакции.

Формальная кинетика позволяет для формально простых реакций: по известным значениям кинетических параметров (константа скорости) построить кинетическую кривую, то есть найти зависимость изменения концентрации реагирующих веществ от времени (прямая кинетическая задача); по экспериментальным кинетическим данным (кинетическая кривая) найти кинетические параметры – значения констант скоростей, порядок реакции (обратная кинетическая задача).

Предыдущая 15 16 17 18 19 20 21 222324 25 26 27 28 29 30 Следующая