Правила записи реакций на электродах при электролизе

Для того, чтобы написать уравнение электрохимической реакции, идущей на электроде, необходимо записать все теоретически возможные электрохимические реакции на данном электроде. Затем по величине стандартного электродного потенциала в ряду напряжений следует выбрать наиболее вероятную реакцию для данного электрода. Наиболее вероятной будет та электрохимическая реакция, стандартный электродный потенциал которой (Е⁰) будет самым маленьким по абсолютному значению.

Существуют эмпирические правила записи реакций на электродах при электролизе:

1. Все кислоты на катоде из любого материала разряжаются с выделением газообразного водорода:

2. Щелочные и щелочноземельные металлы (Li⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Mg²⁺) из водных растворов на катоде не выделяются из-за высокого потенциала разложения:

При электролизе водных растворов щелочных и щелочноземельных металлов на катоде идет выделение газообразного водорода из воды:

3. Все кислородсодержащие анионы ( ) на аноде не разряжаются из-за высокого потенциала разложения:

При электролизе кислородсодержащих анионов на аноде идет выделение кислорода из воды:

4. Если анод изготовлен из растворимого металла (Сu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Ag⁺), то при электролизе происходит растворение материала анода:

;

Пример 5.6. Электролиз водного раствора соляной кислоты на инертных (Pt) электродах. Запишем все теоретически возможные электрохимические реакции на электродах и выберем наиболее вероятную:

Так как потенциал выделения водорода из протонов меньше, чем из молекул воды, то на катоде протекает реакция: .

Так как стандартные потенциалы выделения хлора и кислорода близки, следовательно, возможны обе реакции в зависимости от материала анода. На платиновом аноде преимущественно идет реакция выделения хлора: .

Суммарная реакция на электродах при электролизе водного раствора соляной кислоты:

Пример 5.7. Электролиз водного раствора нитрата натрия на инертных (Pt) электродах. Запишем все теоретически возможные электрохимические реакции на электродах и выберем наиболее вероятную:

Так как щелочные металлы на катоде не выделяются, идет выделение водорода из воды по реакции: .

Так как кислородсодержащие анионы на аноде не разряжаются, идет выделение кислорода из воды по реакции: .

Суммарная реакция на электродах при электролизе водного раствора нитрата натрия – электролиз воды:

Пример 5.8. Электролиз водного раствора хлорида меди на медных электродах. Запишем все теоретически возможные электрохимические реакции на электродах и выберем наиболее вероятную:

Так как потенциал выделения меди меньше потенциала выделения водорода из воды, то на медном катоде будет выделяться медь по реакции: .

Так как потенциал растворения медного анода меньше потенциала выделения хлора, то медный анод будет растворяться по реакции: .

Суммарная реакция на электродах при электролизе хлорида меди – медь с анода переходит в раствор, и выделяется на катоде:

Законы Фарадея

Между количеством прошедшего через раствор электричества и количеством вещества, прореагировавшего на электроде, существуют определенные соотношения, выраженные законами Фарадея.

Первый закон Фарадея : масса вещества (m), прореагировавшего на электроде, пропорциональна количеству электричества (Q), прошедшего через раствор:

, (5.29)

где k_э –электрохимический эквивалент (масса прореагировавшего вещества при протекании единицы количества электричества, г/A× c или г/А× ч).

Второй закон Фарадея : при прохождении через различные электролиты одного и того же количества электричества массы прореагировавших на электроде веществ, пропорциональны их молярным массам эквивалентов (Мэкв):

m₁: m₂: m₃= Mэкв₁: Mэкв₂: Мэкв₃. (5.30)

Из второго закона Фарадея следует, что для электрохимического превращения 1 моль-экв. любого вещества требуется одинаковое количество электричества F, которое называется постоянной Фарадея (F = 96485 кулон).

Уравнение, объединяющее оба закона Фарадея:

, (5.31)

где М – молярная масса вещества; I – сила тока; t – время электролиза; z – число электронов, участвующих в электрохимической реакции.

Законы Фарадея являются общими и точными законами электрохимии. Однако при электрохимических процессах часто наблюдаются отклонения от этих законов: масса m_ддействительно полученного или разложившегося продукта не соответствует теоретической m_Т, вычисленной по законам Фарадея. Эти отклонения – кажущиеся, они возникают за счёт одновременного протекания побочных электрохимических или химических процессов. Эффективность основного электрохимического процесса оценивается выходом по току:

В = × 100% = × 100%. (5.32)

Для измерения количества прошедшего электричества используются электролизеры, в которых нет параллельных электрохимических и побочных химических реакций. Они называются кулонометрами . По методам определения количества образующихся веществ кулонометры делятся на весовые, объемные, титрационные и др.

Например, действие серебряного кулонометра, представляющего собой электролизер с двумя серебряными электродами, погруженными в раствор нитрата серебра,

(–) Ag ½ AgNO₃ ½ Ag (+)

основано на взвешивании массы серебра, осевшей на катоде во время электролиза по реакции:

При пропускании одного Фарадея электричества на катоде выделяется один моль-эквивалент cеребра, равный 108 г.

Пример 5.9. Металлический предмет, поверхностью 100 см², требуется покрыть никелем слоем в 0, 3 мм. Плотность никеля 9, 0 г/см³. Сколько времени требуется пропускать ток силой 3 А, если 10% тока теряется в аппарате для электролиза?

Решение:

При электролизе на катоде протекает реакция:

1. Определим массу никеля, необходимую для покрытия:

г.

2. По закону Фарадея найдем необходимое количество электричества:

3. При силе тока в 3 А потребуется время электролиза:

4. Учтем 10% возможных потерь:

t¢ = 9 ч 8 мин.

Пример 5.10. При электролизе раствора NaCl на платиновых электродах получено 400 мл раствора, содержащего 18 г NaOH. За это же время в медном кулонометре, включенном параллельно с электролизером, выделилось 20, 2 г меди. Вычислите выход по току.

Решение: Запишем все теоретически возможные электрохимические реакции на электродах и выберем наиболее вероятную:

1. При электролизе водного раствора хлорида натрия на электродах идут реакции:

Так как щелочные металлы на катоде не выделяются, идет выделение водорода из воды по реакции: .

В результате выделения водорода и хлора в газовую фазу в растворе остаются ионы Na⁺ и OH^¯ (NaOH).

2. Рассчитаем теоретическую массу гидроксида натрия, полученного в результате электролиза по второму закону Фарадея:

;

3. Рассчитаем выход по току:

В = × 100% = .

Числа переноса

Числом переноса ионов называется доля количества электричества, переносимая данным видом ионов, по отношению к общему количеству электричества, прошедшему через раствор:

; (5.32)

, (5.33)

где t₊ и t_– – число переноса катиона и аниона.

. (5.34)

К методам определения чисел переноса относят метод Гитторфа, основанный на определении изменения концентрации электролита в результате электролиза в катодном или анодном пространстве, а также метод движущейся границы, основанный на измерении изменения положения перемещающейся границы.

Вопросы для самоконтроля

1. Чем отличаются удельная и молярная электрические проводимости? Их зависимости от концентрации электролита.

2. В чем заключается практическое использование метода кондуктометрии?

3. Приведите примеры по применению электролиза.

Электродвижущие силы

Электрохимических элементов

Основные понятия и определения

Электрохимические элементы – это устройства для получения электрического тока за счет самопроизвольного протекания электрохимических реакций на электродах.

Электрод в электрохимическом элементе есть двух- или трехфазная система, состоящая из окисленной и восстановленной форм одного и того же вещества, находящихся в равновесии. Следовательно, электрод– электрохимическая система, состоящая из веществ, обладающих различными видами проводимости и находящихся в контакте друг с другом.

При переходе заряженных частиц (ионы, электроны) через границу раздела двух фаз, например, раствор электролита – металл, возникает электрохимическая реакция . В результате этого металл и раствор приобретают электрический заряд, и на границе их раздела создаётся двойной электрический слой , которому соответствует скачок потенциала.

Электродные процессы представляют собой окислительно-восстановительные реакции. На отрицательном электроде идет процесс окисления: , на положительном электроде – процесс восстановления: .

Различают обратимые и необратимые электроды. При перемене направления электрического тока на обратимых электродах возникают реакции, противоположные по направлению, на необратимых – протекают другие реакции.

Примером обратимого электрода служит электрод, состоящий из металлической меди, погруженный в раствор, содержащий ионы Cu²⁺. При прохождении тока в противоположных направлениях идут реакции:

К необратимым электродам относится, электрод, состоящий из металлической меди в растворе кислоты. Перемена направления тока приводит к реакциям:

Из обратимых электродов могут быть составлены обратимые электрохимические элементы(гальванические элементы).

Предыдущая 12 13 14 15 16 17 181920 21 22 23 24 25 26 27 Следующая