Правила записи электрохимических элементов

При схематической записи электрохимических систем, а также уравнений протекающих в них реакций, необходимо соблюдать следующие основные правила:

· для электродов (полуэлементов): вещества, находящихся в растворе, указываются слева от вертикальной черты, справа указываются вещества, образующие другую фазу, или электродный материал. Если одна фаза содержит несколько веществ, то их символы разделяются запятыми;

· для электрохимических цепей: слева располагается электрод, имеющий более отрицательный потенциал. По краям цепей записываются металлы. Растворы обоих электродов отделяются вертикальной пунктирной линией, если они контактируют друг с другом, например:

(–)Pt, H₂½ HCl ¦ CuCl₂½ Cu (+)

· если между растворами находится солевой мостик, то растворы обоих электродов отделяются двумя сплошными линиями, например:

(–)Pt, H₂½ HCl CuCl₂½ Cu (+)

Электрической характеристикой каждого электрода является потенциал, а электрохимической цепи – электродвижущая сила (ЭДС), равная алгебраической сумме всех скачков потенциалов, возникающих на границах раздела фаз.

Таким образом, в гальваническом (электрохимическом) элементе окислительный и восстановительный процессы происходят на разных электродах. Это позволяет превращать химическую энергию окислительно-восстановительной реакции в электрический ток, который можно использовать для полезной работы. При обратимом изотермическом проведении реакции работа будет максимальной. В этом случае наибольшая часть энергии перейдет в электрическую. Измеренная при этом разность потенциалов между электродами также называется электродвижущей силой гальванического элемента.

Электродные потенциалы

Условным электродным потенциалом (Е₍₊₎ или E₍_-₎), или просто электродным потенциалом, называют ЭДС гальванического элемента, составленного из данного электрода и второго электрода, электродный потенциал которого условно принят за нуль.

В настоящее время для вычисления условных электродных потенциалов пользуются водородной шкалой, в которой при всех температурах за нуль выбран потенциал стандартного водородного электрода с активностью водородных ионов в растворе, равной единице, и давлением водорода, равном 1, 013× 10⁵Па.

При работе электрохимического элемента на каждом из электродов протекает электрохимическая реакция и устанавливается равновесие между окисленной (Оx) и восстановленной (Red) формами вещества:

Зависимость равновесного электродного потенциала (Е_р) от активностей компонентов реакции выражается уравнением Нернста:

, (5.35)

где – произведение активностей окисленной формы веществ, участвующих в реакции; – произведение активностей восстановленной формы веществ, участвующих в электрохимической реакции; z – число электронов, принимающих участие в электродной реакции; Т – температура, К; R=8, 314 Дж/(моль.К) – универсальная газовая постоянная; F = 96485 Кл/моль-экв – число Фарадея; – стандартный равновесный электродный потенциал.

Комбинация констант (RT/F) часто встречается в электрохимических уравнениях; она имеет размерность напряжения. При использовании натуральных логарифмов в она обозначается через b₀; с учетом модуля перехода к десятичным логарифмам – черезb. При 298 К значенияb₀и b соответственно равны:

; . (5.36)

При других температурах значения постоянных b₀ и b должны быть рассчитаны.

Величину в уравнении Нернста называют стандартнымравновесным электродным потенциалом. Он соответствует значению электродного потенциала при значениях активностей компонентов в растворе, равных единице.

Значение – количественная характеристика окислительно-восстановительных свойств веществ, участвующих в электродной реакции. Величина стандартного электродного потенциала зависит не только от химической природы элемента, но и от величины заряда его ионов в растворе. Стандартный электродный потенциал является константой, свойственной каждому электроду. Индекс р при Е и Е⁰ часто при записи на практике опускают.

Расположенные в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов металлы представляют собой так называемый ряд напряжений.

Значения равновесных стандартных электродных потенциалов по водородной шкале, включающие электродные реакции для многих веществ, приводятся в справочных таблицах в справочниках физико-химических величин. При пользовании этими справочными данными необходимо иметь в виду, что парциальные давления газообразных веществ следует подставить в уравнение Нернста в относительных единицах:

= р_экс. / р_станд_., (5.37)

где – относительное парциальное давление, р_экс_. и р_станд_. – экспериментальное и стандартное давление, выраженное в одних и тех же единицах измерения.

Типы электродов

Электрод в электрохимическом элементе представляет собой двух- или трёхфазную систему, состоящую изокисленной и восстановленной форм одного и того же вещества, находящихся в равновесии.

Различают несколько типов электродов: электроды первого рода, электроды второго рода, газовые электроды, окислительно-восстановительные и др.

Электроды первого рода

К электродам первого рода относятся следующие электроды:

1 . Металлические электроды –электроды, состоящие из металла, погруженного в раствор, содержащий катионы этого металла. Например, медный электрод первого рода.

Схематическая запись электрода: .

Реакция, протекающая на электроде: .

Уравнение Нернста:

так как .

Так как электродный потенциал зависит от активности катионов электролита, то металлические электроды первого рода называют также электродами, обратимыми относительно катиона.

2. Неметаллические электроды – электроды, состоящие из неметалла, погруженного в раствор, содержащий анионы этого неметалла. Например, селеновый электрод первого рода.

Схематическая запись электрода: .

Реакция, протекающая на электроде: .

Уравнение Нернста:

так как .

Этот электрод обратим относительно аниона.

3. Амальгамные электроды – электроды, состоящие из амальгамы металла (раствора металла в ртути), погруженного в раствор, содержащий катионы этого металла. Например, амальгамный кадмиевый электрод.

Схематическая запись электрода: .

Реакция, протекающая на электроде: .

Поскольку в таких системах может изменяться концентрация как окисленной формы ( ), так и восстановленной формы ( ), то уравнение Нернста для амальгамного кадмиевого электрода запишется следующим образом:

4.Газовые электроды – электроды, состоящие из инертного металла (обычно платины), находящегося в одновременном контакте с газом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Газовые электроды могут быть обратимы относительно катиона или аниона.

Примером газового электрода, обратимого относительно катиона, является водородный электрод.

Схематическая запись электрода: .

Реакция, протекающая на электроде: .

Уравнение Нернста:

По водородной шкале потенциалов .

Примером газового электрода, обратимого относительно аниона, является кислородный электрод.

Схематическая запись электрода: .

Реакция, протекающая на электроде: .

Уравнение Нернста:

поскольку .

Как видно из приведенных выше электрохимических реакций, протекающих на электродах первого рода, одной из форм (окисленной или восстановленной) является простое соединение (атомы металла, неметалла или молекулы газа), а другой формой – ионы этого соединения.

Электроды второго рода

Электроды второго рода состоят из металла, покрытого малорастворимым соединением этого металла, и погруженного в раствор соли, содержащий анионы малорастворимого соединения. Название электрода аналогично названию малорастворимого соединения. Например, хлорсеребряный электрод второго рода – серебряный электрод, покрытый малорастворимым хлоридом серебра, погруженный в раствор растворимого хлорида калия.

Схематическая запись электрода: .

Реакция, протекающая на электроде: .

Уравнение Нернста:

Поскольку активности металлов и малорастворимых соединений равны единице, электроды второго рода обратимы относительно аниона.

К электродам второго рода также относятся оксидные электроды, состоящие из металла, покрытого оксидом этого металла, и находящемся в растворе, содержащем гидроксид-ионы. Например, ртуть-оксидный электрод второго рода.

Схематическая запись электрода: .

Реакция, протекающая на электроде:

Уравнение Нернста:

Электроды второго рода обладают высокой стабильностью и устойчивостью. Равновесный потенциал их хорошо воспроизводится, быстро устанавливается, поэтому такие электроды часто применяют в качестве электродов сравнения в практических измерениях.

Предыдущая 13 14 15 16 17 18 192021 22 23 24 25 26 27 28 Следующая