Теория активных столкновений

 

Первой теорией, позволяющей теоретически рассчитать константу скорости химической реакции, была теория активных столкновений (соударений). Эта теория не потеряла своего значения и сегодня благодаря наглядности и простоте использования математического аппарата.

Теория активных столкновений, предложенная Аррениусом, основана на том, что химическое взаимодействие осуществляется только при столкновении активных частиц, которые обладают достаточной энергией для преодоления потенциального барьера. То есть, для того чтобы произошла реакция, реагирующие молекулы в момент столкновения должны обладать некоторым минимальным избытком энергии, который называется энергией активации реакции. В теории активных столкновений считается, что акт превращения начальных веществ в конечные продукты совершается в момент столкновения активных молекул и протекает мгновенно.

Основное уравнение теории активных столкновений, выведенное для газов, имеет вид:

, (6.34)

где k – константа скорости реакции; Р – стерический фактор, учитывающий пространственную ориентацию молекул в момент столкновения; z₀ – общее число столкновений молекул газа в единице объема за единицу времени; Е_а – энергия активации.

Теория активных столкновений с ее сравнительно простой трактовкой проблем химического взаимодействия оказалось довольно плодотворной, и объяснила много разнообразных факторов. Но вместе с тем из-за своей схематичности она привела к противоречиям с опытом. Модель активных столкновений не объясняет влияния растворителя, давления и других факторов на скорость реакции.

 

Теория активированного комплекса

 

Теория активированного комплекса или переходного состояния основана на том, что элементарный акт взаимодействия молекул состоит в постепенной перестройке химических связей, при котором начальная конфигурация атомов в исходных молекулах переходит в конечную у продуктов реакции при непрерывном изменении межатомных расстояний.

Количественную теорию, основанную на этих представлениях, с использованием математического аппарата статистической термодинамики, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций, предложили Г. Эйринг и М. Поляни (1935).

Рис.6.7. Изменение потенциальной энергии системы во время элементарного акта химической реакции

Рассмотрим механизм бимолекулярной реакции: . Согласно теории активированного комплекса при сближении атома А с молекулой ВС ослабляется связь В—С и возникает связь А—В. Процесс завершается образованием молекулы АВ и атома С. Предполагается, что на вершине потенциального барьера образуется активированный комплекс , когда атом В в одинаковой степени принадлежит молекулам ВС и АВ:

Качественные представления об элементарном акте как о сложном процессе перестройки химических связей при сближении молекул, а также представления о поверхности потенциальной энергии и координате реакции называют теорией активированного комплекса или переходного состояния. Согласно рассматриваемой теории, скорость реакции равна скорости перехода активированного комплекса через энергетический барьер.

Основным уравнением теории абсолютных скоростей реакции является уравнение, связывающее константу скорости реакции со свойствами активированного комплекса:

, (6.35)

где – трансмиссионный коэффициент, учитывающий долю активированных комплексов, распадающихся на продукты реакции; – постоянная Больцмана; Т – температура; h – постоянная Планка; – константа равновесия между исходными веществами и активированным комплексом.

КАТАЛИЗ

 

Основные понятия. Основные свойства катализатора

 

Для управления химической реакцией особенно ценной является возможность изменения ее скорости, что имеет большое значение в промышленности. В одних случаях реакцию требуется ускорить, сокращая таким образом время выпуска продукции; в других – замедлить (коррозия, цепные реакции). Все это достигается при помощи катализа.

Катализ является практически основным средством осуществления химических превращений в природе и в практической деятельности человека. Например, в области нефтепереработки каталитические процессы за последние 50 лет привели к техническому перевороту, существенно повысили выход моторного топлива и других ценных продуктов из нефти и резко улучшили их качество; мощность основных каталитических процессов нефтепереработки (крекинга, гидроочистки, риформинга, гидрокрекинга, изомеризации) достигает сотен миллионов тонн; на применении катализаторов основаны все процессы нефтехимии.

Катализ – возбуждение химических реакций или изменение их скорости под влиянием катализаторов, веществ, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой химический состав.

Катализатор – вещество, изменяющее скорость химической реакции участием в образовании активированного комплекса одной или нескольких стадий химического превращения и не входящие в состав конечных продуктов. Если катализатором служит твердое вещество, то обычно наблюдается постепенное изменение структуры катализатора, а иногда и его состава в результате взаимодействия с примесями или даже с основными компонентами реакционной смеси (спекание, механический износ, отравление каталитическими ядами).

Катализ может быть положительным и отрицательным: в первом случае скорость реакции под действие катализатора увеличивается, во втором – уменьшается. Под увеличением скорости понимается также возможность протекания реакции, осуществление которой без катализатора практически не возможно. В настоящее время отрицательный катализ принято называть ингибированием, а вещества, его вызывающие – ингибиторами. На практике ингибирование используется для подавления или снижения скорости нежелательных реакций.

Под действием катализатора или ингибитора скорость реакции может изменяться в миллионы раз, а некоторые реакции вообще осуществимы только в присутствии катализатора. Это совсем не означает, что катализатор может вызвать термодинамически невозможный процесс. Причина действия катализатора заключается в проведении реакций по новому пути с меньшим энергетическим барьером. При этом термодинамические свойства реакции (Δ Н, Δ S, Δ G, Δ A) остаются неизменными. Инициирование реакций, практически не идущих без катализаторов, состоит лишь в многократном увеличении их скорости. Восстанавливаясь к концу реакции, катализаторы способны участвовать в них многократно, вызывая небольшим количеством превращение значительных масс вещества.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ.

 

При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе (в растворе или смеси газов). Например, реакция окисления оксида серы (IV) может осуществляться в присутствии катализатора NO₂ по реакции:

.

 

При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах и химическая реакция протекает на границе раздела фаз. Например, эта же реакция окисления оксида серы (IV) может осуществляться на поверхности платинового катализатора:

.

Наибольшее практическое значение имеют каталитические реакции, когда катализатор находится в твердой фазе, а реагенты в жидкой или газообразной фазах.

Одно и то же вещество может быть хорошим катализатором по отношению к одной реакции (или нескольким однотипным реакциям) и плохим катализатором, и даже ингибитором, по отношению к другой. Способность катализатора ускорять химическую реакцию характеризуется его каталитической активностью (А), под которой понимается изменение скорости реакции в результате введения катализатора. Активность катализатора зависит от его природы и условий проведения реакции: температуры, давления, концентрации реагентов, растворителя и т.д.

Эффективность катализатора оценивают также по его селективности ( избирательности ) – способности ускорять химическое превращение лишь в одном из нескольких возможных направлений, например:

В отсутствие катализатора обе реакции идут параллельно. Однако под действием различных катализаторов и при разных температурах идет преимущественно одна из них. Зависит селективность главным образом от природы катализатора, а количественно определяется отношением скорости получения основного продукта к сумме скоростей превращения исходных веществ. Обычно гомогенные катализаторы обладают большей селективностью (до 95%), чем гетерогенные (около 70%).

Одним из общих свойств гомогенных и гетерогенных катализаторов является их специфичность, состоящая в том, что каждый катализатор способен ускорять лишь одну реакцию или группу реакций. Так Ni ускоряет реакции гидрирования, но не влияет на реакции окисления, а V₂O₅ – хороший катализатор для реакций окисления, но не гидрирования. Существуют и малоспецифичные катализаторы (Pt, Pd, AlCl₃), способные ускорять многие виды реакций. Специфичность катализатора обусловлена видом химических связей, которые возникают между реагентом и катализатором. В образовании такой связи участвуют не все молекулы (атомы) катализатора, а лишь определенные их группы – активные центры.

При добавлении к катализатору некоторых веществ его активность и селективность могут измениться. Вещества, увеличивающие активность катализаторов, называют промоторами, а само явление – промотированием. Понижение каталитической активности называется отравлением катализатора, а вещества, вызывающие такое отравление – каталитическими ядами. Как для гомогенных, так и для гетерогенных катализаторов каталитическими ядами являются: CO, HCN, PH₃, соединения серы, мышьяка, ртути и т.д. Сами по себе промоторы и каталитические яды на скорость реакции не влияют, но, будучи добавленными даже в ничтожных количествах в реакционную систему, где находится катализатор, способны значительно (иногда и в сотни раз) увеличить (в случае промоторов) или уменьшить, а иногда и полностью подавить (в случае ядов), каталитическое действие катализатора. Считается, что действие промоторов заключается в их способности разрыхлять поверхность твердого катализатора, препятствовать его спеканию при высоких температурах, а также вступать в химическое действие с активными центрами катализатора, образуя новые структуры с повышенной каталитической активностью. Каталитические яды, напротив, адсорбируясь на активных центрах катализатора, уменьшают их число или образуют с ними устойчивые инертные соединения, что приводит к частичному или полному отравлению катализатора.

 

Гомогенный катализ

 

Гомогенный катализ широко используется в химической, нефтеперерабатывающей, пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности. В случае гомогенных каталитических процессов катализатор образует с реагентами промежуточные реакционноспособные соединения. Например, для некоторой реакции:

в присутствии катализатора протекают две реакции: на первой стадии образуются частицы промежуточного соединения исходных веществ с катализатором АВК (через образование активированного комплекса АВК^#), на второй стадии происходит распад промежуточного соединения с образованием продуктов реакции и регенерацией катализатора:

Примером такого процесса может служить реакция разложения ацетальдегида, энергия активации которой равна 190 кДж/моль:

В присутствии паров йода этот процесс протекает в две стадии:

Уменьшение энергии активации этой реакции в присутствии катализатора составляет 54 к Дж/моль, константа скорости при этом увеличивается примерно в 105 раз.

Наиболее распространенным видом гомогенного катализа является кислотно – основной катализ, при котором в роли катализатора выступают ионы водорода или гидроксид-ионы.

Между гомогенным и другими видами катализа нет принципиальной разницы. Во всех случаях ускоряющее действие катализатора сводится к тому, что из нескольких возможных путей реакции с энергетическими барьерами разной высоты он ведет реакцию по пути с наименьшей высотой потенциального барьера и минимальной энергией активации. Катализатор, взаимодействуя с реагентами и участвуя в образовании активированного комплекса, уменьшает энергию активации и таким образом повышает скорость химической реакции.

Рис.7.1. Влияние катализатора на энергию активации

В присутствии катализатора реакция идет с преодолением потенциального барьера, высота которого и соответствующая ему энергия активации значительно меньше по сравнению с высотой потенциального барьера и энергией активации некаталитической реакцией :

 

 

Гетерогенный катализ

 

При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах, а химическая реакция протекает на границе раздела этих фаз. Наибольшее распространение получил катализ с твердым катализатором, когда реагирующие вещества находятся в жидкой или газообразной фазе.

Каталитическое действие твердого катализатора связано с наличием на его поверхности активных центров, представляющих собой отдельные атомы или группу атомов, обладающих повышенной энергией по сравнению с остальными атомами поверхности. Существование активных центров объясняется неоднородностью твердой поверхности, возникающей в результате различных дефектов кристаллической решетки. Так как дефекты кристаллической решетки могут быть самыми различными, активные центры энергетически неравноценны между собой. Поэтому в гетерогенном катализе исключительно большое значение имеют химический состав, строение и состояние поверхностного слоя твердого катализатора. Обычно активные центры составляют лишь небольшую долю твердой поверхности (иногда всего 4–5%) и лишь в исключительно редких случаях каждая молекула поверхности является активным центром. В связи с этим важной характеристикой гетерогенных катализаторов является удельная поверхность – отношение площади поверхности катализатора к его объему или массе. Чем больше удельная поверхность и число активных центров на единице поверхности, тем эффективнее катализатор.

Наиболее высокая удельная поверхность характерна для пористых катализаторов, у которых стенки пор, уходящих от внешней поверхности вглубь твердого тела, образуют внутреннюю поверхность, намного превышающую поверхность внешнюю и способную также участвовать в каталитической реакции. Если удельная внешняя поверхность зернистого катализатора не превышает 0, 01 – 1, 0 м²/г, то его внутренняя удельная поверхность может составить от 5 до 500 м²/г.

Для увеличения доли поверхностных атомов катализатора его измельчают или наносят на поверхность пористых веществ – носителей, в качестве которых используют: древесный уголь, пемзу, асбест, силикагель, алюмогель, стекло, фарфор и т.д. В таких системах катализатор располагается на стенках пор носителя в виде частиц размером 2 – 20 нм. Таким образом повышается эффективность использования единицы массы катализатора и его экономия, что имеет большое значение при использовании таких дорогостоящих катализаторов, как платина, палладий, осмий, иридий, рений, золото и серебро.

По своей сути гетерогенный катализ аналогичен гомогенному: катализатор, вступая во временное химической взаимодействие с реагирующими веществами с образованием активированного комплекса или неустойчивого промежуточного соединения, ведет реакцию по новому пути с минимальным энергетическим барьером. Обычно снижение энергии активации в гетерогенном катализе приводит к росту скорости реакций в 10⁶ – 10¹⁶ раз.

На эффективность твердых катализаторов большое влияние оказывают промоторы и каталитические яды. Промоторы способствуют сохранению активных центов, их устойчивости к изменению внешних условий, препятствуют сокращению удельной поверхности, а также повышают активность и селективность катализатора путем изменения строения и химического состава активных центров. Каталитические яды, напротив, дезактивируют поверхность катализатора за счет осаждения на активных центрах и выключения их из каталитического процесса, а также за счет изменения их химического состава и строения, что может привести даже к изменению направления реакции.

Гетерогенная каталитическая реакция представляет собой сложный процесс, протекающий через несколько основных стадий:

1) доставка исходных веществ к поверхности катализатора;

2) адсорбция исходных веществ на поверхности катализатора;

3) химическая реакция с образованием продуктов, адсорбированных на поверхности катализатора;

4) десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора;

5) удаление продуктов реакции от поверхности катализатора.

Общая скорость такого многостадийного процесса определяется самой медленной ( лимитирующей ) стадией и может подчиняться закономерностям диффузии, адсорбции или химической кинетики.

Уменьшение энергии активации – основная, но не единственная причина ускорения гетерогенной каталитической реакции. Катализатор не только снижает энергетический барьер, а создает новые, энергетически более выгодные пути протекания реакции. При этом эффективность гетерогенного катализатора определяется структурой и химическим составом его поверхностного слоя, а также соответствием между химическими свойствами катализатора и реагирующих веществ.

Причины, вызывающее каталитическое действие, многообразны и не поддаются точному расчету. Этим обстоятельством объясняется отсутствие единой современной теории гетерогенного катализа. Существующие теоретические положения могут дать лишь некоторые общие указания при выборе катализатора для той или иной реакции:

1. Катализатором может быть вещество, способное образовывать промежуточное поверхностное соединение с реагирующими веществами.

2. Промежуточное поверхностное соединение должно быть менее прочным, чем конечные продукты реакции.

3. Катализатор должен быть активным (то есть значительно снижать энергию активации), селективным, стабильным и способным к регенерации.

4. Катализатор должен иметь максимально развитую поверхность, наибольшее число активных центров на поверхности, оптимальную энергию связи с молекулами реагирующих веществ, достаточную механическую прочность и т.д.

Многие современные промышленные катализаторы представляют собой многокомпонентные и многофазные системы, в которых поверхность катализатора состоит из кристаллов нескольких различных веществ, что позволяет ускорять различные стадии сложного каталитического процесса на различных участках поверхности.

Особое место среди гетерогенных катализаторов занимают природные и синтетические цеолиты (алюмосиликаты), обладающие настолько большими параметрами кристаллической решетки, что молекулы реагентов могут проникать внутрь кристалла, каталитическая реакция в этом случае осуществляется при участии практически всех внешних и внутренних атомов катализатора. Цеолиты нашли широкое применение в процессах нефтепереработки и органического синтеза.

Катализ имеет огромное значение в современной жизни. В настоящее время около 80% всей продукции получают с помощью каталитических процессов. Это практически все биохимические процессы и большинство реакций, осуществляемых в химической, нефте- и газоперерабатывающей, пищевой и фармацевтической промышленности. Важной особенностью применения катализа является обезвреживание промышленных и транспортных выбросов, а также переработка отходов различных предприятий. Области применения катализа непрерывно расширяются, а требования к катализаторам все больше возрастают. В настоящее время отечественная промышленность выпускает катализаторы, пригодные для решения многих практических задач, только в химической и нефтеперерабатывающей промышленности используется около 150 типов различных катализаторов. Однако, возможности для создания еще более эффективных катализаторов далеко не исчерпаны, и разработка таких катализаторов является приоритетным направлением в науке и технике. Дальнейшее расширение каталитических процессов и улучшение катализаторов обеспечит экономию энергии и сырья, а также поможет в создании экологически чистых малоотходных технологий.

 

Вопросы для самоконтроля

1. Что такое скорость химической реакции по компоненту?

2. В чем отличие порядка и молекулярности химической реакции?

3. Что такое константа скорости химической реакции и где она используется?

4. Приведите уравнения для расчета константы скорости и времени полупревращения для реакций различных порядков.

5. Физический смысл энергии активации. Каким образом ее можно рассчитать?

6. В чем отличие теорий активных столкновений от теории активированного комплекса?

7. Какова роль катализаторов в технологических процесса?

8. В каких областях нефтедобычи и нефтепереработки используются катализаторы?

9. Каким образом можно повысить активность катализатора?

10. Какие вещества снижают каталитическую активность? Приведите примеры каталитических ядов.

11. Перечислите основные стадии гетерогенного каталитического процесса.

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Основные понятия и определения

Большинство веществ и материалов, возникающих естественным или создаваемых искусственным путем, находятся в раздробленном (дисперсном) состоянии. Реальный металлический расплав рассматривают как дисперсную систему в которой дисперсная фаза (суб- и микроскопические частицы твердой фазы – оксиды, нитриды. Сульфиды и др.) обладает чрезвычайно большой поверхностью раздела. По приближенным оценкам в 1 см³ жидкой стали содержится несколько миллионов твердых частиц.

Особые свойства веществ и материалов, обусловленные их раздробленностью изучает коллоидная химия – наука о дисперсных системах и поверхностных явлениях.

Поверхностные явления – это совокупность явлений, связанных с физическими особенностями границ раздела (поверхностных слоев) между соприкасающимися фазами. Поверхностные явления обусловлены тем, что молекулы и атомы в поверхностных слоях образуют особую структуру, а вещество принимает особое состояние, отличающееся по свойствам от его состояния в объемах этих фаз. Таким образом, коллоидное состояние – состояние вещества в поверхностных слоях, характеризуемое особыми свойствами. Коллоидное состояние проявляется тем сильнее, чем больше дисперсность вещества.

Дисперсными системами являются наиболее типичные и сложные объекты коллоидной химии, потому что в них проявляется все многообразие поверхностных явлений. Дисперсные системы – гетерогенные системы, в которых одна из фаз находится в дисперсном (раздробленном состоянии). Всякая дисперсная система состоит из дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Дисперсная система

	Дисперсная фаза (раздробленная часть дисперсной системы)		Дисперсионная среда (непрерывная часть дисперсной системы)

Предыдущая15161718192021222324252627282930Следующая

Поделиться:

Популярное:

1. II. БИХЕВИОРИЗМ И ТЕОРИЯ СРЕДЫ
2. V1: Теория спроса и предложения
3. АНТРОПОЛОГИЯ А . КРЁБЕРА - ЦЕЛОСТНАЯ ТЕОРИЯ КУЛЬТУРЫ
4. БИЛЕТ 13. ПРОЦЕССУАЛЬНАЯ ТЕОРИЯ МОТИВАЦИИ. ТЕОРИЯ ОЖИДАНИЯ
5. Возможность прокрутки неактивных окон
6. Волновая теория. Юнг. Френель
7. ГЛАВА 8. ТЕОРИЯ ОТНОСИТЕЛЬНОСТИ. ЭЙНШТЕЙН.
8. ДВАДЦАТЬ ШЕСТАЯ ЛЕКЦИЯ. Теория либидо и нарциссизм
9. Диалектика как теория и метод
10. Доклад 10. Общая теория относительности
11. Единая теория поля человеческого поведения
12. Ж 85 Теория автоматов: методические указания к курсовой работе для специальности 230101/ И.В. Жукалина. - Оренбург: ГОУ ОГУ, 2009. – 29 с.