Логарифмический закон окисления

⇐ ПредыдущаяСтр 8 из 20Следующая ⇒

При образовании тонких защитных оксидных пленок на некоторых металлах (на Cu до 100°С; на Ta до 150°С; на Al, Zn при 25-225°С; на Fe до 375⁰С; на Ni до 650⁰С и др.) наблюдается большее самоторможение, чем при обычном диффузионном контроле окисления. Этим процессам соответствует логарифмический закон роста пленки:

, (2.34)

где k₃, , a, b и С – постоянные.

Согласно теории Хауффе и Ильшнера, скорость образования очень тонких пленок может контролироваться переносом электронов через оксидную пленку путем туннельного эффекта. Число электронов массой m и кинетической энергией E= ½ mv², (v - составляющая скорости в направлении, нормальном к энергетическому барьеру), проходящих сквозь прямоугольный энергетический барьер высотой U и шириной h, определяется по уравнению:

, (2.35)

где - постоянная Планка. Скорость образования оксидной пленки пропорциональна этой величине: , (2.36)

где k₅ – коэффициент пропорциональности, . Разделяя переменные, интегрируем (2.35): . Принимая, что рост пленки начинается в момент времени τ = 0, когда h = 0: , логарифмируя, получаем уравнение:

, (2.37)

где К – коэффициент, а – постоянная времени [τ ^-1].

Для нахождения констант в уравнении логарифмического закона (2.34) строят график в координатах h=f(lgτ ), которая для логарифмической зависимости дает прямую , где = tg a, C – отрезок на оси ординат при lgτ = 0.

По теории Мотта и Кабреры, скорость переноса электронов через оксидный слой путем туннельного эффекта больше скорости переноса ионов. Слой оксида с двух сторон ограничен поверхностными зарядами (отрицательным на границе металл - газ и положительным на границе металл - оксид), между которыми образуется однородное электрическое поле. Контролирующей стадией суммарного процесса окисления является перенос ионов металла под влиянием электрического поля при высоком градиенте потенциала. Эта теория позволяет получить обратный логарифмический закон:

, (2.38)

где k₆ и С – постоянные.

Уравнения 2.34, 2.38 характеризуют окисление с очень быстрым торможением, соответствующим скорости окисления: , (2.39)

где - постоянная. Данный механизм реализуется при образовании очень тонких защитных оксидных пленок. Схематично можно представить механизм процесса следующим образом. На металлах, оксиды которых не имеют электронной проводимости, перенос электронов из металла через тонкий слой оксида наружу идет по туннельному механизму (возможность преодоления электронами с максимальной энергией, но недостаточной для преодоления барьера – пленки) что возможно для очень тонких пленок (до 10 нм). При этом возникает значительный градиент потенциала в пленке, что в начальный момент стимулирует движение (миграцию) ионов и рост пленки. С ростом пленки свыше 10 нм интенсивность туннельного переноса электронов убывает по показательной функции, что приводит к снижению градиента E в пленке, соответствующему уменьшению скорости миграции ионов через пленку, и, следовательно, к резкому уменьшению скорости окисления.

Основные законы окисления приведены на рис. 2.7.

а б

Рис.2.7. Основные законы окисления: а – начальный этап роста оксидных пленок, б – законы роста пленок.

В начальный момент окисления на чистой поверхности металла рост пленки в основном определяется константой скорости химической реакции. На участке 0С кривые окисления близки к прямой 0М, тангенс угла наклона которой пропорционален скорости химической реакции. Выше точки С ход кривых определяется переходным периодом, когда диффузионное торможение мало и соизмеримо с торможением химической реакции. Здесь окисление определяется уравнением hⁿ = k_nτ , где 1< n< 2. С дальнейшим утолщением пленки после точки С, ее рост приближается к чисто параболическому закону окисления h² = k₂τ с диффузионным контролем процесса. Если пленка по достижении критической толщины h' утолщается, образуя на внешней поверхности несплошную рыхлую пленку, то, начиная с этого момента окисление идет по линейному закону h=k₁τ .

При окислении, по мере роста пленки, кроме её утолщения, могут появиться дополнительные причины, замедляющие скорость роста. Если замедлена встречная миграция ионов в пленке (например, из-за прекращения туннельного перехода электронов сквозь защитную пленку), начиная с момента появления дополнительного сопротивления встречной диффузии реагентов, кривая будет идти ниже и соответствовать логарифмической зависимости , что характерно для металлов Al, Сг, Zn.

Разрушение защитных пленок

Толщина сплошной оксидной пленки не может расти до бесконечности. Металл при образовании оксида занимает больший объем, а металл и оксид имеют разные коэффициенты термического расширения, это приводит к возникновению внутренних напряжений, являющихся причиной нарушения сплошности и растрескивания пленок. Основными причинами растрескивания защитных пленок являются:

1) колебания температуры, вызывающие возникновение внутренних напряжений из-за разных коэффициентов термического расширения плёнки и металла (рис. 2.8, 1а);

2) неравномерности металлической поверхности, приводящие к образованию отрывающего усилия из-за внутренних напряжений сжатия (рис. 2.8, 1 б);

3) образование пустот на границе раздела металлическая основа – защитная пленка из-за коагуляции вакансий, образующихся при росте пленки за счет преимущественной диффузии катионов металла;

4) механические напряжения при эксплуатации конструкции (при постоянных или переменных нагрузках, ударах и др.);

5) возникновение внутренних напряжений вследствие образования новых фаз или фазового перехода оксидной пленки, сопровождающееся изменением ее объема и различием: а) коэффициентов термического расширения различных фаз; б) межатомного взаимодействия между фазами.

1 2

Рис.2.8. Внутренние напряжения при росте пленки (1), окисление Cu при 500⁰С с характерными изломами параболической кривой вследствие периодических разрушений оксидной пленки (2).

Возникающие напряжения могут вызвать механические разрушения защитных пленок и привести к изменению закона окисления материала от степенного или логарифмического до линейного (рис.2.8, 2). На разрушение оксидных пленок влияет: 1) величина и характер внутренних напряжений и внешних механических нагрузок; 2) механические свойства защитной пленки (прочность и пластичность); 3) адгезия защитной пленки к металлу; 4) разность коэффициентов линейного и объемного расширения металла и пленки. На рис. 2.9 приведены основные виды разрушений при росте пленок.

Рис.2.9. Разрушения оксидных пленок при их росте.

Образование пузырей (рис. 2.9, а) происходит при большой прочности пленки на разрыв и невысокой адгезии. При небольшой прочности пленки образуются пузыри с разрывом (рис. 2.9, 6), что делает пленку газопроницаемой и незащитной, под пузырем образуется новая оксидная пленка. Этот вид разрушения снижает защитные свойства оксидной пленки и может привести к изменению закона роста пленки (рис. 2.8, 2). Иногда в оксидной пленке образуются газонепроницаемые микропузыри (рис. 2.9, в), препятствующие диффузии ионов металла и тормозящие процесс окисления металла, что может привести к изменению закона роста пленки от параболического закона к степенному с показателем n> 2 или логарифмическому закону.

Разрушение пленки отслаиванием (рис. 2.9, г) может происходить на неровностях поверхности металла и приводит к ускорению окисления металла аналогично изломам кривой окисления на рис. 2.8, 2. Растрескивание при сдвиге (рис. 2.9, д) происходит в пленках, имеющих высокую адгезию и набольшую прочность. При этом отрыва пленки не происходит, что не вызывает резкого увеличения скорости окисления металла, Контроль процесса изменяется от чисто диффузионного с параболическим законом роста к диффузионно-кинетическому контролю с ростом пленки по закону квадратичного уравнения Эванса (уравнение 2.25). Растрескивание на углах поверхности (рис. 2, 9, е) приводит к более быстрому окислению острых выступов и часто служит началом отслаивания оксидной пленки.

Следовательно, наибольшую устойчивость имеют защитные пленки средней толщины, при которой не создается больших внутренних напряжений, но с толщиной, способной затормозить диффузию. Эти пленки, возникающие на гладкой поверхности металла, должны иметь высокую прочность, пластичность, адгезию с металлом и минимальную разницу в коэффициентах термического расширения с основой.

⇐ Предыдущая 3 4 5 6 789 10 11 12 Следующая ⇒