Реакции по карбонильной группе

1. Окисление.

Как и у всех альдегидов, окисление моносахаридов приводит к соответствующим кислотам. Так, при окислении глюкозы аммиачным раствором гидрата окиси серебра образуется глюконовая кислота (реакция " серебряного зеркала" ):

D- глюкоза

+ 2[Ag(NH₃)₂]OH ®

аммониевая соль D- глюконовой кислоты

+ 2AgЇ + 3NH₃ + H₂O

Реакция моносахаридов с гидроксидом меди при нагревании так же приводит к альдоновым кислотам:

D- галактоза

+ 2Cu(OH)₂ ®

D- галактоновая кислота

+ Cu₂OЇ + 2H₂O

Более сильные окислительные средства окисляют в карбоксильную группу не только альдегидную, но и первичную спиртовую группы, приводя к двухосновным сахарным (альдаровым) кислотам. Обычно для такого окисления используют концентрированную азотную кислоту:

D- глюкоза

HNO₃(конц.) –––––––®

сахарная (D- глюкаровая) кислота

2. Восстановление.

Восстановление сахаров приводит к многоатомным спиртам. В качестве восстановителя используют водород в присутствии никеля, алюмогидрид лития и др:

D- глюкоза

LiAlH₄ ––––®

D- сорбит

Несмотря на схожесть химических свойств моносахаридов с альдегидами, глюкоза не вступает в реакцию с гидросульфитом натрия (NaHSO₃).

Реакции по гидроксильным группам

Реакции по гидроксильным группам моносахаридов осуществляются, как правило, в полуацетальной (циклической) форме.

1. Алкилирование (образование простых эфиров).

При действии метилового спирта в присутствии газообразного хлористого водорода атом водорода гликозидного гидроксила замещается на метильную группу:

α, D- глюкопираноза

+ СH₃ОН

HCl(газ) ––––®

метил- α, D- глюкопиранозид

+ H₂О

При использовании более сильных алкилирующих средств, каковыми являются, например, йодистый метил или диметилсульфат, подобное превращение затрагивает все гидроксильные группы моносахарида:

СH₃I ––––® NaOH

пентаметил- α, D- глюкопираноза

2. Ацилирование (образование сложных эфиров).

При действии на глюкозу уксусного ангидрида образуется сложный эфир – пентаацетилглюкоза:

––––––––®

пентаацетил- α, D- глюкопираноза

3. Как и все многоатомные спирты, глюкоза с гидроксидом меди (II) дает интенсивное синее окрашивание (качественная реакция).

Специфические реакции

Кроме приведенных выше, глюкоза характеризуется и некоторыми специфическими свойствами - процессами брожения. Брожением называется расщепление молекул сахаров под воздействием ферментов (энзимов). Брожению подвергаются сахара с числом углеродных атомов, кратным трем. Существует много видов брожения, среди которых наиболее известны следующие:

1) спиртовое брожение:

C₆H₁₂O₆® 2CH₃–CH₂OH + 2CO₂

(этиловый спирт)

2) молочнокислое брожение:

C₆H₁₂O₆ ® 2CH₃–

CH–СОOH I OH (молочная кислота)

3) маслянокислое брожение:

C₆H₁₂O₆ ® CH₃–CH₂–СН₂–СОOH + 2Н₂ + 2CO₂

(масляная кислота)

Упомянутые виды брожения, вызываемые микроорганизмами, имеют широкое практическое значение. Например, спиртовое – для получения этилового спирта, в виноделии, пивоварении и т.д., а молочнокислое – для получения молочной кислоты и кисломолочных продуктов.

Дисахариды и полисахариды

В зависимости от числа молекул моносахаридов, образующихся при гидролизе полисахаридов, последние подразделяются на олигосахариды (дисахариды, трисахариды) и полисахариды.

Наибольшее практическое значение имеют дисахариды. Дисахариды (биозы) при гидролизе образуют два одинаковых или разных моносахарида. Дисахариды подразделяются на две группы: восстанавливающие и невосстанавливающие.

Связь между двумя молекулами моносахаридов устанавливается с помощью двух гидроксильных групп – по одной от каждой молекулы монозы. Однако характер этой связи может быть различным. Если одна из молекул моносахарида всегда предоставляет свой полуацетальный (гликозидный) гидроксил, то вторая молекула участвует в этом либо полуацетальным гидроксилом (образуется гликозид – гликозидная связь), либо спиртовым гидроксилом (образуется гликозид – гликозная связь).

Отсутствие или наличие в молекуле дисахарида полуацетального гидроксила отражается на свойствах дисахаридов. Если при образовании дисахарида обе молекулы участвовали своими полуацетальными гидроксилами (гликозид – гликозидная связь), то у обоих остатков моноз циклические формы являются закрепленными, альдегидная группа такого дисахарида образоваться не может. Такой дисахарид не обладает восстанавливающими свойствами и называется невосстанавливающим дисахаридом.

В случае гликозид – гликозной связи циклическая форма одного остатка моносахарида не является закрепленной, она может перейти в альдегидную форму, и тогда дисахарид будет обладать восстанавливающими свойствами. Такой дисахарид называется восстанавливающим. Восстанавливающие дисахариды проявляют реакции, характерные для соответствующих моносахаридов.

К восстанавливающим дисахаридам относится, в часности, мальтоза (солодовый сахар), содержащаяся в солоде, т.е. проросших, а затем высушенных и измельченных зернах хлебных злаков.

(мальтоза)

Мальтоза составлена из двух остатков D- глюкопиранозы, которые связаны (1–4) -гликозидной связью, т.е. в образовании простой эфирной связи участвуют гликозидный гидроксил одной молекулы и спиртовой гидроксил при четвертом атоме углерода другой молекулы моносахарида. Аномерный атом углерода (С₁), участвующий в образовании этой связи, имеет α -конфигурацию, а аномерный атом со свободным гликозидным гидроксилом (обозначен красным цветом) может иметь как α - (α - мальтоза), так и β - конфигурацию (β - мальтоза).

Мальтоза представляет собой белые кристаллы, хорошо растворимые в воде, сладкие на вкус, однако значительно меньше, чем у сахара (сахарозы).

Как видно, в мальтозе имеется свободный гликозидный гидроксил, вследствие чего сохраняется способность к раскрытию цикла и переходу в альдегидную форму. В связи с этим, мальтоза способна вступать в реакции, характерные для альдегидов, и, в частности, давать реакцию " серебряного зеркала", поэтому ее называют восстанавливающим дисахаридом. Кроме того, мальтоза вступает во многие реакции, характерные для моносахаридов, например, образует простые и сложные эфиры (смотри химические свойства моносахаридов).

	СH₃I ––––® NaOH
мальтоза		Октаметилмальтоза

К невосстанавливающим дисахаридам относится сахароза (свекловичный или тростниковый сахар). Она содержится в сахарном тростнике, сахарной свекле (до 28% от сухого вещества), соках растений и плодах. Молекула сахарозы построена из α, D- глюкопиранозы и β, D- фруктофуранозы.

(сахароза)

В противоположность мальтозе гликозидная связь (1–2) между моносахаридами образуется за счет гликозидных гидроксилов обеих молекул, то есть свободный гликозидный гидроксил отсутствует. Вследствие этого отсутствует восстанавливающая способность сахарозы, она не дает реакции " серебряного зеркала", поэтому ее относят к невосстанавливающим дисахаридам.

Сахароза – белое кристаллическое вещество, сладкое на вкус, хорошо растворимое в воде.

Для сахарозы характерны реакции по гидроксильным группам. Как и все дисахариды, сахароза при кислотном или ферментативном гидролизе превращается в моносахариды, из которых она составлена.

Полисахариды являются высокомолекулярными веществами. В полисахаридах остатки моносахаридов связываются гликозид – гликозными связями. Поэтому их можно рассматривать как полигликозиды. Остатки моносахаридов, входящие в состав молекулы полисахарида могут быть одинаковыми, но могут и различаться; в первом случае это гомополисахариды, во втором – гетерополисахариды.

Важнейшие из полисахаридов – это крахмал и целлюлоза (клетчатка). Они построены из остатков глюкозы. Общая формула этих полисахаридов (C₆H₁₀O₅)_n. В образовании молекул полисахаридов обычно принимает участие гликозидный (при С₁-атоме) и спиртовой (при С₄ -атоме) гидроксилы, т.е. образуется (1–4) -гликозидная.

Крахмал представляет собой смесь двух полисахаридов, построенных из α, D- глюкопиранозных звеньев: амилозы (10-20%) и амилопектина (80-90%). Крахмал образуется в растениях при фотосинтезе и откладывается в виде " резервного" углевода в корнях, клубнях и семенах. Например, зерна риса, пшеницы, ржи и других злаков содержат 60-80% крахмала, клубни картофеля – 15-20%. Родственную роль в животном мире выполняет полисахарид гликоген, " запасающийся", в основном, в печени.

Крахмал – это белый порошок, состоящий из мелких зерен, не растворимый в холодной воде. При обработке крахмала теплой водой удается выделить две фракции: фракцию, растворимую в теплой воде и состоящую из полисахарида амилозы, и фракцию, лишь набухающую в теплой воде с образованием клейстера и состоящую из полисахарида амилопектина.

Амилоза имеет линейное строение, α, D- глюкопиранозные остатки связаны (1–4) -гликозидными связями. Элементная ячейка амилозы (и крахмала вообще) представляется следующим образом:

Молекула амилопектина построена подобным образом, однако имеет в цепи разветвления, что создает пространственную структуру. В точках разветвления остатки моносахаридов связаны (1–6) -гликозидными связями. Между точками разветвления располагаются обычно 20-25 глюкозных остатков:

(амилопектин)

Крахмал легко подвергается гидролизу: при нагревании в присутствии серной кислоты образуется глюкоза:

(C₆H₁₀O₅)_n + nH₂O ––^{H2SO4, t}^°® nC₆H₁₂O₆

крахмал глюкоза

В зависимости от условий проведения реакции гидролиз может осуществляться ступенчато с образованием промежуточных продуктов:

(C₆H₁₀O₅)_n ® (C₆H₁₀O₅)_m ® xC₁₂H₂₂O₁₁ ® nC₆H₁₂O₆

крахмал декстрины (m< n) мальтоза глюкоза

Качественной реакцией на крахмал является его взаимодействие с йодом – наблюдается интенсивное синее окрашивание. Такое окрашивание появляется, если на срез картофеля или ломтик белого хлеба поместить каплю раствора йода.

Крахмал не вступает в реакцию " серебряного зеркала".

Крахмал является ценным пищевым продуктом. Для облегчения его усвоения продукты, содержащие крахмал, подвергают термообработке, т.е. картофель и крупы варят, хлеб пекут. Процессы декстринизации (образование декстринов), осуществляемые при этом, способствуют лучшему усвоению организмом крахмала и последующему гидролизу до глюкозы. В пищевой промышленности крахмал используется при производстве колбасных, кондитерских и кулинарных изделий. Применяется также для получения глюкозы, при изготовлении бумаги, текстильных изделий, клеев, лекарственных средств и т.д.

Целлюлоза – наиболее распространенный растительный полисахарид. Она обладает большой механической прочностью и исполняет роль опорного материала растений. Древесина содержит 50-70% целлюлозы, хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу.

Как и у крахмала, структурной единицей целлюлозы является D- глюкопираноза, звенья которой связаны (1-4) -гликозидными связями. Однако, от крахмала целлюлоза отличается β - конфигурацией гликозидных связей между циклами и строго линейным строением:

Целлюлоза состоит из нитевидных молекул, которые водородными связями гидроксильных групп внутри цепи, а также между соседними цепями собраны в пучки. Именно такая упаковка цепей обеспечивает высокую механическую прочность, волокнистость, нерастворимость в воде и химическую инертность, что делает целлюлозу идеальным материалом для построения клеточных стенок.

β - Гликозидная связь не разрушается пищеварительными ферментами человека, поэтому целлюлоза не может служить ему пищей, хотя в определенном количестве является необходимым для нормального питания балластным веществом. В желудках жвачных животных имеются ферменты, расщепляющие целлюлозу, поэтому такие животные используют клетчатку в качестве компонента пищи.

Несмотря на нерастворимость целлюлозы в воде и обычных органических растворителях, она растворима в реактиве Швейцера (раствор гидроксида меди в аммиаке), а также в концентрированном растворе хлористого цинка и в концентрированной серной кислоте.

Как и крахмал, целлюлоза при кислотном гидролизе дает глюкозу.

Целлюлоза – многоатомный спирт, на элементную ячейку полимера приходятся три гидроксильных группы. В связи с этим, для целлюлозы характерны реакции этерификации (образование сложных эфиров). Наибольшее практическое значение имеют реакции с азотной кислотой и уксусным ангидридом.

целлюлоза

+ 3n HNO₃

H₂SO₄ ––––®

тринитрат целлюлозы

+ 3n H₂О

Полностью этерифицированная клетчатка известна под названием пироксилин, который после соответствующей обработки превращается в бездымный порох. В зависимости от условий нитрования можно получить динитрат целлюлозы, который в технике называется коллоксилином. Он так же используется при изготовлении пороха и твердых ракетных топлив. Кроме того, на основе коллоксилина изготавливают целлулоид.

При взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом в присутствии уксусной и серной кислот образуется триацетилцеллюлоза.

+ 3n

триацетилцеллюлоза

+ 3n СH₃СOOН

Триацетилцеллюлоза (или ацетилцеллюлоза) является ценным продуктом для изготовления негорючей кинопленки и ацетатного шелка. Для этого ацетилцеллюлозу растворяют в смеси дихлорметана и этанола и этот раствор продавливают через фильеры в поток теплого воздуха. Растворитель испаряется и струйки раствора превращаются в тончайшие нити ацетатного шелка.

Целлюлоза не дает реакции " серебряного зеркала".

Говоря о применении целлюлозы, нельзя не сказать о том, что большое количество целлюлозы расходуется для изготовления различной бумаги. Бумага – это тонкий слой волокон клетчатки, проклеенный и спрессованный на специальной бумагоделательной машине.

Из приведенного выше уже видно, что использование целлюлозы человеком столь широко и разнообразно, что применению продуктов химической переработки целлюлозы можно посвятить самостоятельный раздел.

Вопросы для самоконтроля

1. Напишите альдегидные формулы Д- глюкозы, Д- фруктозы.

2. Что такое L- и D-, α - и β - формы сахара?

3. Напишите возможные циклические формы глюкозы.

4. Что такое полуацетальный гидроксил? Какие химические свойства сахаров он определяет?

5. Напишите уравнения реакций образования мальтозы и целлобиозы. Чем отличаются формулы этих дисахаридов?

6. Приведите примеры восстанавливающих и невосстанавливающих дисахаридов.

7. Гидролиз крахмала и клетчатки. Какие промежуточные и конечные продукты при этом образуются?

Контрольные задания

34. Напишите реакции окисления (в разных условиях) и восстановления D-глюкозы.

35. Напишите проекционные формулы по Фишеру следующих моносахаридов: а) D- и L-галактозы; б) D- и L-фруктозы. Для галактозы напишите уравнения реакций окисления.

36. Изобразите перспективные (по Хеуорсу) формулы моносахаридов: а) α - и β -D-глюкопиранозы; б) α - и β -D-галактопиранозы. Для одной из них напишите уравнение реакции взаимодействия с этиловым спиртом в присутствии хлороводорода.

37. Составьте схемы реакций восстановления D-глюкозы и D-рибозы. К каким группам моносахаридов они относятся?

38. Напишите уравнения реакций окисления D-глюкозы и D-рибозы аммиачным раствором гидроксида серебра (до альдоновых кислот). Назовите.

39. Напишите уравнения реакций окисления D-глюкозы: а) бромной водой (образование альдоновой кислоты); б) азотной кислотой (образование альдаровой кислоты); в) пероксидом водорода в присутствии хлорида железа (III).

40. Напишите уравнение реакции взаимодействия D-глюкозы с гидроксидом меди (II)? Какая кислота при этом образуется?

41. Напишите уравнения реакций D-глюкозы со следующими веществами: а) азотной кислотой; б) синильной кислотой; в) водородом (в присутствии никеля). Назовите полученные вещества.

42. Напишите уравнения реакций D-глюкозы со следующими реагентами: а) C₂H₅OH в присутствии сухого; б) уксусным ангидридом; в) йодистым этилом.

43. В чем проявляются особые свойства полуацетального (гликозидного) гидроксила по сравнению со спиртовыми гидроксилами? Напишите схемы взаимодействия (в присутствии HCl как катализатора) α - и β -D-глюкопиранозы с пропиловым спиртом. К какому классу относятся образующиеся соединения?

44. Напишите уравнения реакций с хлорангидридом уксусной кислоты: а) для D-фруктозы в фуранозной форме; б) α -D-галактопиранозы.

45. Напишите схемы образования: а) мальтозы; б) целлобиозы. К каким типам дисахаридов они относятся? Почему?

46. Напишите схемы образования: а) лактозы; б) сахарозы. К каким типам дисахаридов они относятся? Почему?

47..Напишите схемы действия метилового спирта ( в присутствии катализатора HCl): а) на мальтозу; б) на лактозу.

48. Напишите схемы реакций, протекающих при действии избытка хлорангидрида уксусной кислоты на целлобиозу в α -форме.

49. Способна ли сахароза к таутомерии? В чем сходство и различие сахарозы с мальтозой в следующих реакциях: а) отношение к гидролизу; б) отношение к окислению аммиачным раствором серебра?

50. Напишите схему реакции гидролиза сахарозы. В чем заключается явление инверсии? Что такое инвертный сахар?

51. С помощью каких химических реакций можно отличить сахарозу от лактозы?

52. Напишите схемы реакций гидролиза мальтозы и сахарозы. Какие соединения при этом образуются?

53. При осторожном окислении мальтозы образуется мальтобионовая кислота. Напишите уравнение этой реакции.

54. Напишите уравнение реакции окисления целлобиозы в мягких условиях.

55. Напишите уравнение реакции окисления лактозы в мягких условиях.

56. Напишите фрагменты строения крахмала и целлюлозы, поясните сходства и различия в строении их молекул.

57. Укажите, чем отличается амилоза от амилопектина. Приведите их структурную формулы. Напишите схему гидролиза крахмала. Какие промежуточные и какой конечный продукт получаются при его гидролизе?

58. С помощью каких качественных реакций можно различить глюкозу, сахарозу и крахмал? Приведите пояснения и уравнения реакций.

59. Изобразите перспективные формулы (по Хеуорсу) следующих дисахаридов: а) мальтоза; б) целлобиоза; в) сахароза; г) лактоза. Какие из перечисленных дисахаридов относятся к восстанавливающим и какие - к невосстанавливающим? В чем сходство и различие в строении?

60. Какое вещество получится при взаимодействии лактозы с метиловым спиртом в присутствии сухого хлороводорода?

61. Напишите уравнение реакции сахарозы с избытком уксусного ангидрида. Назовите полученное вещество.

62. Напишите схемы гидролиза: а) крахмала; б) целлюлозы. Какие промежуточные продукты образуются? Что получается при полном гидролизе?

63. Напишите схемы образования эфиров целлюлозы: а) нитрата; а) ацетата. Каково их практическое значение?

64. Напишите схемы реакций действия на сахарозу: а) избытка хлористого ацетила; б) избытка уксусного ангидрида. Назовите продукты реакций.

65. Напишите схемы реакций, протекающих при действии избытка хлорангидрида уксусной кислоты а) на мальтозу в α -форме; б) на лактозу в β -форме. Назовите продукты реакций.

66. Получите из целлюлозы метилцеллюлозу, этилцеллюлозу, условно считая, что алкилированию подвергаются все гидроксильные группы.

67. С помощью каких химических реакций можно отличить сахарозу от мальтозы?

68. Напишите схемы строения крахмала и целлюлозы. Применение этих полисахаридов в пищевой промышленности.

69. Напишите гидролиз сахарозы, используя структурные формулы. В чем заключается явление инверсии? Что такое инвертный сахар?

70. Напишите реакции взаимодействия лактозы со следующими веществами: ангидридом этановой кислоты, гидроксиламином, фенилгидразином.

71. Как реагирует амилоза с диметилсульфатом? Напишите схему реакции.

72. Напишите структурную формулу фрагмента пектина. Применение пектина в пищевой промышленности.

73. Напишите структурную формулу фрагмента хитина и хитозана.

⇐ Предыдущая 123 4 Следующая ⇒