Термодинамические состояния и термодинамические процессы

ФИЗИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Лекция 10

Физика макросистем

Макросистемой (илитермодинамической системой) называют систему, имеющую массу, сравнимую с массой окружающих нас тел и состоящую из очень большого числа микрочастиц (атомов и молекул). Например, в одном моле вещества содержится N_A = 6, 02^.10²³ молекул, а масса одного моля воздуха всего 29 грамм при объёме 22, 4 литра при нормальных условиях.

Для описания макросистем используют два метода: статистический и термодинамический.

Статистический метод основывается на применении законов теории вероятностей для получения функции распределения физической величины. Данный метод включает в себя:

А). статистическую физику равновесных состояний (для описания состояния макросистемы, если функция распределения не зависит от времени);

Б). кинетическое описание макросистемы, позволяющее получить на основе уравнений динамики микрочастиц решения для целого ряда практически важных задач для процессов в газе, плазме и различных конденсированных средах, а также описывать необратимые процессы;

В). гидродинамическое описание макросистемы, позволяющее составить уравнения для средних значений динамических параметров среды (скорости течения, температуры, плотности и т.д.). В эти уравнения входят коэффициенты переноса (вязкости, теплопроводности, диффузии).

Термодинамический метод заключается в описании поведения систем с помощью основных постулатов (начал термодинамики), справедливость которых подтверждается только опытным путём. Данный метод включает в себя:

А). равновесную термодинамику, которая достаточно точно описывает большинство окружающих нас термодинамических систем и существующих тепловых машин;

Б). термодинамику необратимых процессов, которая описывает системы в состояниях, заметно отличающихся от равновесного.

Термодинамический и статистический методы изучения макросистем дополняют друг друга.

Термодинамика позволяет изучать явления без знания их внутренних механизмов, а статистический метод позволяет понять суть явлений, установить связь поведения системы в целом с поведением и свойствами отдельных частиц.

Работа, совершаемая макросистемой

Если объём газа получает приращение dV , а давление газа равно р , то элементарная работа сил, действующих со стороны газа на стенки,

δ А = р^.dV.

Это равенство легко получить, когда газ находится в цилиндре с поршнем (оно справедливо и в других случаях, например, при работе газовой турбины).

Элементарная работа, совершаемая газом при перемещении поршня на dh , равна δ А = F^.dh , где F = р^.S – cила, с которой газ действует на поршень. площадь которого – S . Поэтому δ А = р dh S = p^.(dh S) = p^.dV.

В изобарном процессе

A = p (V₂ – V₁).

Если давление в процессе 1 – 2 меняется то работа, совершаемая газом при конечных изменениях объёма от V₁ до V₂ , представляют в виде интеграла:

Геометрическая интерпретация интеграла – «площадь» под кривой 1 – 2, а эта площадь зависит от вида кривой, т.е. от процесса.

Если V₂ < V₁ то работа газа отрицательная, а работа внешних сил А^’ положительная и А^’ = – А.

Если в результате изменений макросистема возвращается в исходное состояние, то говорят, что она совершила круговой процесс или цикл. На диаграмме p-V такой процесс имеет вид замкнутой кривой.

Работа, совершаемая системой за цикл, численно равна площади внутри цикла. При этом, если точка, изображающая состояние системы, описывает цикл по часовой стрелке, то работа системы А > 0, а если против часовой стрелки, то А < 0.

Первое начало термодинамики

Внутреннюю энергию макросистемы можно изменить, совершив над системой работу А^’ внешними макроскопическими силами, либо путём теплопередачи.

Совершение работы А^’ сопровождается перемещением внешних тел, действующих на систему (поршень, сжимающий газ в цилиндре).

Передача макросистеме тепла Q не связана с перемещением внешних тел. Она осуществляется путём непосредственной передачи внутренней энергии макросистеме от внешних тел при контакте с ними либо через излучение. Если Q > 0 , то это означает, что тепло подводится к системе, а если Q < 0, то отводится.

U₂ – U₁ = Δ U = Q + A’ = Q – A или

Q = Δ U + A

Последнее уравнение выражает первое начало термодинамики: количество теплоты Q, сообщённое макросистеме, идёт на приращение Δ U её внутренней энергии и на совершение системой работы над внешними телами.

В дифференциальной форме первое начало термодинамики имеет вид:

δ Q = dU + δ A , где

δ Q – элементарное значение теплоты ;

δ A – элементарная работа системы ;

dU – бесконечно малое изменение внутренней энергии (полный дифференциал функции состояния U ) .

Лекция 11

Состояние термодинамического равновесия описывается набором параметров макросистемы, которые однозначно ему соответствуют.

Параметрами состояния макросистемы называют параметры, значения которых не зависят от того, каким образом система пришла в данное состояние. Для газа параметрами состояния являются давление, объём, температура, количество вещества, концентрация и др.

Зависимость между параметрами состояния макросистемы выражается уравнением состояния. Для газа уравнение состояния имеет форму

f (p, V, T, ν ) = 0

Лекция 12

Адиабатический процесс

Адиабатическим называют процесс, который проходит без теплообмена с окружающей средой. Для идеального газа получаем:

После интегрирования получаем уравнение адиабаты в переменных р, V или уравнение Пуассона:

В переменных Т, V для уравнения адиабаты получаем (используя p^.V = ν ^.R^.T ):

Адиабата в координатах р, V идёт круче изотермы ( рV = const)

Политропический процесс

Политропическими называют процессы, уравнение которых в переменных р, V имеет вид

, где

п – произвольное число, как положительное, так и отрицательное, а также равное нулю.

Например, политропическими являются изохорический ( V = const, п ), изобарический ( р = const, п = 0), изотермический ( рV = const, п = 1) и адиабатический ( п = γ ) процессы.

Теплоёмкость всех политропических процессов остаётся постоянной:

Для получения выражения для С_п воспользуемсяуравнением политропы в переменных Т, V:

Продифференцируем это уравнение:

или

Подставляя это выражение в формулу для теплоёмкости , получаем:

Используя формулу , получаем ещё одно выражение:

Видно, что если п = γ, то С_п = 0 как и должно быть из определения адиабатического процесса. При п = 1 получаем С_п , как и должно быть при изотермическом процессе.

Газ Ван-дер-Ваальса

С ростом давления уравнение состояния идеального газа требует корректировки при описании поведения реальных газов. При р = 1000 атм (10⁸ Па) произведение р^.V становится вдвое больше, чем предписывает модель идеального газа для конкретной температуры (газ не «сжимается»).

Причин для такого отклонения две:

1) собственный размер молекул, уменьшающий объём, доступный для движения молекул (при нормальных условиях он составляет ~ 0, 07% объёма сосуда с газом, а при 100 атм уже 70%);

2) сложный характер взаимодействия между молекулами.

На рисунке приведена типичная кривая зависимости потенциальной энергии взаимодействия U_ВЗ молекул от расстояния между их центрами.

На малых расстояниях ( r < r_o) молекулы отталкиваются, на больших ( r > r_o) притягиваются.

Для описания реального (неидеального) газа пользуются уравнением Ван-дер-Ваальса:

, где

a и b – постоянные Ван-дер-Ваальса (для разных газов они имеют свои значения).

Поправка обусловлена силами притяжения между молекулами. Она имеет размерность давления, и её иногда называют внутренним давлением.

Поправка связана с собственным объёмом молекул.

Лекция 13

Преимущество теплового насоса по сравнению с обычным электрическим нагревателем заключается в том, что на нагрев помещений используется не только преобразованная в теплоту электроэнергия, но и теплота, отобранная от окружающей среды.

Второе начало термодинамики

Второе начало определяет условия превращения одних видов энергии в другие, а также возможные направления протекания процессов. Не все процессы, разрешённые первым началом, возможны.

Существует несколько формулировок второго начала.

1. Клаузиус: невозможен самопроизвольный переход тепла от менее к более нагретому телу, или невозможны процессы, единственным конечным результатом которых был бы переход тепла от менее к более нагретому телу.

2. У.Томсон (лорд Кельвин): невозможны процессы, единственным конечным результатом которых было бы превращение тепла целиком в работу.

Из второго начала термодинамики вытекает невозможность создания вечного двигателя второго рода, принцип действия которого основан на полном преобразовании теплоты в работу.

Неравенство Клаузиуса

Совместное применение первой и второй теорем Карно позволяет получить следующее неравенство:

или _.

Тогда

Рассмотрим тепловую машину, рабочее тело которой при совершении кругового термодинамического процесса обменивается теплотой с достаточно большим числом тепловых резервуаров (нагревателей и холодильников), имеющих температуры Т₁, Т₂, Т₃, …, T_i, …, Т_N. При этом рабочему телу от тепловых резервуаров передаётся количество теплоты Q₁, Q₂, Q₃, …, Q_i, …, Q_N . Величины Q_i могут иметь отрицательный знак в случае, если при теплообмене с i-м резервуаром теплота отводится от рабочего тела.

Для такой тепловой машине можно записать

или _.

Величину называют приведённым количеством теплоты.

При переходе к бесконечному числу тепловых резервуаров, с которыми рабочее тело тепловой машины обменивается теплотой, суммирование можно заменить интегрированием по замкнутому термодинамическому циклу:

Это неравенство называют неравенством Клаузиуса.

Если термодинамический цикл состоит только из обратимых процессов, это неравенство переходит в равенство Клаузиуса:

Термодинамическая энтропия

Термодинамической энтропией системы называют функцию S, полный дифференциал которой равен элементарному приведённому количеству теплоты:

В отличие от теплоты, энтропия такая же функция состояния как температура, внутренняя энергия или давление. Полученное системой тепло Q зависит от процесса перехода из начального состояния в конечное. Приращение энтропии совершенно не зависит от процесса, а только от начального и конечного состояний:

Процесс может быть даже необратимым, но состояния 1 и 2 должны быть равновесными, а знак «=» в последней формуле заменяется на «> ».

Свойства энтропии

1. Любая адиабата одновременно является изоэнтропой. В координатах p, V каждой более «высоко» расположенной адиабате (изоэнтропе) отвечает большее значение энтропии.

2. Энтропия – величина аддитивная: энтропия макросистемы равна сумме энтропий её отдельных частей.

3. Энтропия замкнутой (теплоизолированной) макросистемы не уменьшается – она либо возрастает (в необратимых процессах) либо остаётся постоянной (в обратимых процессах).

Это свойство является ещё одной формулировкой второго начала термодинамики.

4. Теорема Нернста (третье начало термодинамики): при прближении температуры к абсолютному нулю энтропия макросистемы также стремится к нулю:

при .

Из третьего начала термодинамики непосредственно следует невозможность достижения температуры, равной абсолютному нулю.

Вычисление энтропии

1. Заданы T₁, V₁, T₂, V₂, ν. Из основного уравнения термодинамики

так как .

Для изменения энтропии получаем:

2. Заданы р₁, V₁, p₂, V_2,ν. Из основного уравнения термодинамики

Воспользуемся тем, что . Тогда

После подстановки в уравнение для dS получаем:

Изменение энтропии

3. Заданы Т₁, р₁, Т₂, р₂, ν. Применив аналогичные рассуждения можно получить

4. В изотермическом процессе

Если известны V₁ и V₂ то

Термодинамическая диаграмма

На диаграмме T – S элементарная теплота δ Q изображается площадью, закрашенной на рисунке.

Количество теплоты Q_DE, сообщаемое системе в процессе DE, равно площади фигуры S_DDES_E:

На T – S диаграмме можно построить линии четырёх простейших процессов для идеального газа:

(0-1) – изотермическое расширение ( dS> 0);

( 0-1 ^/) – изотермическое сжатие ( dS< 0);

( 0-2) – адиабатическое сжатие ( dT> 0);

( 0-2 ^/ ) – адиабатическое расширение ( dT< 0 );

(0-3) – изохорное нагревание ( dS> 0, dT> 0 );

(0-3 ^/ ) – изохорное охлаждение ( dS< 0, dT< 0 );

(0-4) – изобарное расширение ( dS> 0, dT> 0 );

(0-4 ^/ ) – изобарное сжатие ( dS< 0, dT< 0 ).

По T – S диаграмме легко определять КПД тепловой машины.

;

Так в случае прямого цикла Карно для любого газа имеем

или

так как

Т₁ = Т_Н и Т₂= Т_Х .

Лекция 14

Барометрическая формула

Молекулы любого газа, как и любые материальные точки всегда находятся в поле тяготения Земли. Если бы не было теплового движения молекул атмосферного воздуха, то все они упали бы на Землю. Если бы не было тяготения, то атмосферный воздух рассеялся бы по всей Вселенной.

Для определения закона изменения давления идеального газа с высотой в однородном поле тяготения будем считать, что газ находится в состоянии термодинамического равновесия, так, что его температура Т всюду одинакова. Выделим на высоте y = h столб газа высотой dy и площадью основания S.

Давление газа на нижнее основание столба равно р, а на верхнее основание – ( р +dp ). С учётом гидростатического давления ρ gdy столба газа получаем

или .

Так как , то и

Обозначив давление у поверхности Земли – р₀ получаем после интегрирования

Два последних выражения называют барометрическими формулами, позволяющими определить высоту над поверхностью Земли по показаниям барометра.

Так как , то .

Если учесть, что – потенциальная энергия молекулы в однородном поле тяготения вблизи поверхности Земли (при условии, что на поверхности Земли ) то можно записать

Эта формула является математическим выражением весьма общего и важного закона – Закона Больцмана для распределения частиц во внешнем потенциальном поле независимо от его физической природы.

Объединив распределения Максвелла и Больцмана получают Закон Максвелла-Больцмана, согласно которому число молекул, компоненты скорости которых лежат в пределах от до , а координаты – в пределах от до равно

, где

– нормировочный множитель;

Равновесные флуктуации

Флуктуациями называют случайные отклонения значений какого-либо параметра термодинамической системы от его среднего значения. Возникают флуктуации вследствие хаотического теплового движения частиц макросистемы ( броуновского движения).

Пусть равновесное состояние макросистемы характеризуется некоторым параметром х , среднее значение которого равно < x > . Тогда флуктуации этого параметра определятся как отклонение его значений от среднего:

Δ х = х – < x >.

Средним квадратом флуктуации параметра х называют величину:

.

Средней квадратичной флуктуацией называют величину .

Для количественной оценке флуктуаций используют среднюю квадратичную относительную флуктуацию .

Для всех термодинамических параметров (давление, температура, объём, внутренняя энергия, энтропия) средние квадратичные относительные флуктуации (или просто относительные флуктуации) обратно пропорциональны корню из числа N частиц в системе:

.

Коэффициент пропорциональности для равновесных состояний имеет значение порядка единицы.

Энтропия и вероятность

Термодинамической величиной, характеризующей направление протекания самопроизвольных термодинамических процессов, является энтропия. Наиболее вероятному равновесному состоянию соответствует максимум энтропии.

Пусть имеется сосуд объёмом V₀ , внутри которого находится одна молекула. Вероятность того, что частица будет обнаружена внутри некоторого объёма V < V₀ , выделенного внутри сосуда, равна . Если в сосуде находится не одна, а две частицы, то вероятность их одновременного обнаружения в указанном объёме определяется как произведение вероятностей нахождения в этом объёме каждой из частиц:

Для N частиц вероятность их одновременного обнаружения в объёме V составит

Если в этом сосуде выделить два объёма V₁ и V₂ то можно записать отношения вероятностей того, что все молекулы находятся в указанных объёмах:

Определим приращение энтропии в изотермическом процессе

расширения идеального газа от V₁ до V₂ :

Используя отношение, вероятностей получаем:

Полученное выражение не определяет абсолютное значение энтропии в каком-либо состоянии, а только даёт возможность найти разность энтропий в двух различных состояниях.

Для однозначного определения энтропии используют статистический вес G , значение которого выражается целым положительным числом и пропорционально вероятности: G ~ P.

Статистическим весом макросостояния называется величина, численно равная количеству равновесных микросостояний, с помощью которых может быть реализовано рассматриваемое макросостояние.

Переход к статистическому весу позволяет записать соотношение для энтропии в виде формулы Больцмана для статистической энтропии:

Лекция 15

Явления переноса

Термодинамические потоки

Термодинамические потоки, связанные с переносом вещества, энергии или импульса из одной части среды в другую, возникают в случае, если значения тех или иных физических параметров отличаются в объёме среды.

Диффузией называют процесс самопроизвольного выравнивания концентраций веществ в смесях. Скорость диффузии сильно зависит от агрегатного состояния вещества. Быстрее диффузия происходит в газах и очень медленно в твёрдых телах.

Теплопроводностью называют явление, приводящее к выравниванию температуры в различных точках среды. Большая теплопроводность металлов связана с тем, что в них перенос теплоты осуществляется не вследствие хаотического движения атомов и молекул, как, например, в газах или жидкостях, а свободными электронами, имеющими гораздо большие скорости теплового движения.

Вязкостью или внутренним трением называют процесс возникновения силы сопротивления при движении тела в жидкости или газе и затухания звуковых волн при прохождении их через различные среды.

Для количественного описания термодинамического потока вводят величину

, где

– плотность термодинамического потока;

– вектор элементарной площадки, численно равный элементарной поверхности и направленный по нормали к этой поверхности.

Если термодинамический поток однороден то .

В случае диффузии поток определяет интенсивность переноса частиц примеси.

При теплопроводности величина численно равна количеству теплоты, переносимому за единицу времени.

Для явления вязкости величина характеризует перенос импульса.

Если рассматриваемая термодинамическая система находится в состоянии близком к равновесию, то плотность термодинамического потока пропорциональна градиенту соответствующей физической величины в той же точке.

Эффузия в разреженном газе

Эффузией называют процесс истечения разреженного газа из отверстия, характерные размеры которого много меньше длины свободного пробега молекул.

Пусть имеется заполненный разреженным газом сосуд, разделённый перегородкой с небольшим отверстием. Размер отверстия и толщина перегородки намного меньше длины свободного пробега молекул газа.

Если стенки одной части сосуда поддерживать при температуре Т₁ , а другой – при температуре Т₂ , то плотность потока молекул из первой части сосуда во вторую и наоборот можно определить по формулам

и .

Если газ в двух частях сосуда находится в равновесии то и получаем:

Видно, что условие равновесия для разреженного газа существенно отличается от условия равновесия для неразреженного газа, длина свободного пробега молекул которого много меньше характерного размера отверстия в перегородке сосуда. Для неразреженного газа равновесие наступает при равенстве давлений в обеих частях сосуда.

Физический вакуум

Когда длина свободного пробега молекул превышает характерный размер сосуда, говорят, что достигнут вакуум, и газ находится в состоянии ультраразряжения.

Поведение ультраразреженного газа существенно отличается от поведения газов при обычных условиях. Отсутствует внутреннее трение (вязкость) и теплопроводность газа.

Вакуум – понятие относительное: условие может иметь место в малых порах даже при атмосферном давлении.

В технике обычно принимают м.

Мерой степени разрежения газа служит отношение средней длины свободного пробега молекул газа и характерного линейного размера сосуда, в котором находится газ:

– низкий вакуум

– средний вакуум

– высокий вакуум.

Характеристика	Вакуум
Давление, мм. рт. ст.	низкий 760 – 1	средний 1 – 10^-3	высокий 10^-3 – 10^-8	сверхвысокий 10^-8 и менее
Концентрация, м^-3	10²⁵ – 10²²	10²² - 10¹⁵	10¹⁹ – 10¹⁴	10¹⁴ и менее
Зависимость от давления коэффи- циентов	Не зависит от давления	Определя- ются пара- метром	Прямо про- порциональ- ны давлению	Теплопровод- ность и вяз- кость практи- чески отсутс- твуют

Броуновское движение

Броуновским движением называют хаотическое движение мельчайших частиц в жидкости или газе.

Для описания броуновского движения частицы в жидкости предполагают, что на неё со стороны частиц жидкости действует случайная сила ξ , среднее значение которой . Уравнение движения броуновской частицы в направлении выбранной оси ОХ имеет вид:

, где

масса броуновской частицы;

коэффициент вязкого трения броуновской частицы в жидкости.

После усреднения этого уравнения и с учётом того, что

Эйнштейном была получена формула:

, где

коэффициент диффузии броуновской частицы.

Из формулы Эйнштейна следует, что квадрат перемещения броуновской частицы пропорционален времени, прошедшему с начала наблюдения за ней, а за одинаковые промежутки времени его значение увеличивается с повышением температуры Т и уменьшается с возрастанием коэффициента вязкого трения r .

Экспериментальное исследование броуновского движения позволило Перрену вычислить значение постоянной Больцмана k.

Статистический метод, используемый при создании теории броуновского движения, используется для решения целого ряда прикладных задач, например, для анализа точности работы различных систем управления.

Лекция 16

Условия равновесия фаз

Фазой называют макроскопическую часть вещества, имеющую однородный физико-химический состав.

Если через границы раздела фаз не происходит макроскопический перенос, а сами фазы находятся в состоянии термодинамического равновесия, то такая система, состоящая из разных фаз, будет находиться в состоянии термодинамического равновесия.

Для теплового равновесия фаз должно выполняться равенство температур с разных сторон границы раздела фаз: .

Для механического равновесия фаз должно выполняться условие

, где

– дополнительное давление на первую фазу, создаваемое границей её раздела со второй фазой.

Если в качестве многофазной системы выступает система, состоящая из фаз одного и того же вещества, находящегося в различных агрегатных состояниях (вода, лёд, пар) то возможны фазовые превращения т.е. процессы превращения вещества из одного агрегатного состояния в другое. Для устойчивого равновесия системы, состоящей из находящихся в различных агрегатных состояниях фаз одного и того же вещества необходимо равенство их удельных термодинамических потенциалов:

Удельным термодинамическим потенциалом называют отношение термодинамического потенциала (потенциала Гиббса) данной фазы термодинамической системы к массе этой фазы.

Термодинамическим потенциалом Гиббса (энергией Гиббса) называют функцию состояния

В отличие от удельных термодинамических потенциалов, имеющих одинаковые значения на границе раздела фаз, при фазовых превращениях производные этих потенциалов в различных фазах могут отличаться. Если первые производные удельных термодинамических потенциалов для различных фаз не равны между собой:

то такое фазовое превращение называют фазовым переходом первого рода. Характерной особенностью таких переходов является поглощение или выделение теплоты при их осуществлении. К фазовым переходам первого рода относятся превращения при испарении, конденсации, плавлении и кристаллизации вещества.

12 3 4 5 6 7 8 9 Следующая ⇒