Каталитическая активность и избирательность

 

Мерой каталитической активности A является изменение скорости химической реакции в результате введения kt:

(1.95)

где и - скорости реакции в присутствии kt и без него;

- доля объема системы, занимаемой kt и недоступная для реагирующих веществ.

A может быть (+) и (-) в соответствии с положительным и отрицательным катализом. Часто очень мал, то им можно пренебречь, поэтому

(1.96)

Если реакция протекает вблизи равновесия и является двусторонней, то за меру каталитической активности принимают скорость протекания реакции в прямом направлении.

Удельная каталитическая активность относится к единице количества kt(a). В гомогенном катализе относится к числу молей в единице объема:

; - концентрация kt в системе

В гетерогенном катализе

; - площадь поверхности kt

При использовании однотипных катализаторов для данной реакции

Для однотипных катализаторов , тогда

(1.97)

Данное сравнение скоростей и каталитической активности можно делать в случае, когда для обоих kt реакция идет по одному механизму. Говорят о каталитической активности всей системы, включая реакционную смесь и kt (Г.К. Боресков)

Избирательностью kt называют его способность ускорять один из возможных путей реакции, если она может протекать по разным направлениям с образованием различных продуктов.

Свойство избирательности или селективности имеет большое практическое значение. Путем подбора соответствующих kt можно увеличить выход нужного продукта.

Например: при термическом разложении в газовой фазе диэтилового эфира без kt идет реакция

В присутствии паров реакция идет быстрее в другом направлении

В присутствии kt может протекать и реакция, которая шла без kt, но скорость ее обычно ниже. Иногда для уменьшения скорости некаталитической реакции понижают температуру.

 

Кислотно-основной катализ

Для неводных растворов неприменимы обычные представления о кислотах и щелочах. Согласно обобщенной теории протолитического равновесия Бренстеда:

кислота – химическое соединение, способное в течении реакции отдавать протон – донор протонов;

Реакция присоединения протона – протонизация. Соединения

Основание – химическое соединение, способное присоединять протон – акцептор протона

Отнятие протона – депротонизация

В отщепление или присоединении протона участвует пара сопряженных кислоты и основания.

и - сопряженные кислота и основание.

Одно и тоже вещество может выступать в роли кислоты и основания. Например, анилин в воде отнимает протон от молекулы воды и выступает как основание.

В жидком аммиаке (как растворителе) анилин является кислотой, отдает протон

Кислотно-основной катализ - наиболее распространенный и практически важный вид гомогенного катализа.

При кислотно-основном катализе две основных стадии:

при кислотном катализе:

1. протолитическая реакция и протонизация исходного вещества S за счет передачи протона от kt – кислоты AH;

2. катализатор – кислота регенерируется после образования продуктов реакции P и Q

для мономолекулярной реакции

В кислотном катализе kt может быть любое вещество, способное отщеплять протон (ион - соль )

при основном катализе:

1 стадия – протолитическая реакция между исходным веществом SH и основанием B – депротонизация исходного вещества или передача протона kt-основанию

2 стадия – депротонизированная форма исходного вещества распадается с образованием продуктов P и Q и регенерацией kt

kt – любое вещество, присоединяющее протон; например: ион (соль )

Лимитирующей стадией кислотно-основного катализа может быть первая или вторая стадия.

Рассмотрим кислотный катализ, когда первая стадия – протонизация близка к равновесному процессу, вторая – лимитирующая:

(I)

(II) – лимитирующая

Вторая стадия протекает по кинетическому уравнению реакции I порядка. Скорость реакции определяется по скорости II лимитирующей стадии:

где k – истинная константа скорости кислотно-каталитического превращения

Равновесная концентрация протонной формы вещества составляет долю от общей концентрации вещества S в растворе:

Тогда (1.98)

- эффективная константа скорости катализа

Зависимость k от должно быть линейной.

Выразим долю α :

Для I равновесной стадии

; - константа кислотности вещества S

Учитывая, что

После небольших преобразований получим

где

Величину называют кислотностью среды, она характеризует способность отдавать протон.

В разбавленных растворах и отсюда

и ; - функция кислотности Гамета

В концентрированных растворах кислот значения и отличаются на несколько порядков, поэтому в концентрированных растворах нужно пользоваться понятиями кислотности среды и функции кислотности вместо и

Общая концентрация вещества в растворе

Вычислим и :

(1.99)

Анализ уравнения:

1) если и

то

Зависимость от носит линейный характер. По этой зависимости графически определяется . По известному значению находят k.

с

2) если и , то

Опытное значение не должно зависеть от константы кислотности и

3) если , можно уравнение записать в следующем виде

(1.100)

носит линейный характер, графически определяем k и K_S

При кислотно-основном катализе, когда I стадия считается лимитирующей (протонизация), согласно дуалистической теории кислотно-основного катализа Даусона при расчете скорости каталитического процесса необходимо учитывать, что каталитически активными центрами являются ионы гидроксония и гидроксила, а также молекулы недиссоциируемых кислот и оснований, недиссоциируемые молекулы воды.

Скорость реакции равна сумме всех скоростей реакции, обусловленных всеми катализирующими частицами:

Где - константы скорости параллельных реакций;

- концентрация катализаторов.

При добавлении к раствору соли MA, скорость реакции возрастает за счет слагаемого . Этот эффект называется вторичным солевым эффектом.

⇐ Предыдущая234567891011Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. XII. «ПОЗНАВАТЕЛЬНАЯ АКТИВНОСТЬ»
2. Активность восприятия и значение обратной связи
3. Активность и Ньютоновы тела: дорзолатеральный случай
4. Активность, направленность и самосознание личности
5. Биоэлектрическая активность КБМ.
6. Гиперактивность-импульсивность.
7. ИЛИ Острый гломерулонефрит с нефротическим синдромом, активная стадия, активность 2-3ст., без нарушения функции почек???
8. ИНИЦИАТИВНОСТЬ И ЭНТУЗИАЗМ – ГОРЕНИЕ ДУШИ И АКТИВНОСТЬ ВОЛИ
9. Инновационный потенциал работников и факторы, влияющие на инновационную активность персонала
10. Методика САН (самочувствие, активность, настроение)
11. ОТВЕТ ИЗ МЕТОДИЧКИ) Острый гломерулонефрит с нефротическим синдромом, период начальных проявлений, активность 2-3 ст., ПН 0.