Обратимые (двусторонние) реакции первого порядка

Обратимые реакции могут быть I и II порядка

Обратимая реакция идет до равновесия в течении

- равновесные концентрации

Суммарная скорость реакции равна

(1.43)

разности прямой и обратной реакций

В любой момент времени

(1.44)

(1.45)

(1.46)

При , const = - ln L

Тогда уравнение (1.46) можно записать

(1.47)

Уравнение (1.47) позволяет найти сумму (k₁ + k₂), но не дает возможности найти k₁ и k₂. Найти значение k₁ и k₂ можно, исходя из равновесия прямой и обратной реакции, когда , т.е.

Константа равновесия реакции

(1.48)

Преобразуем выражение L, поделив на k₂:

(1.49)

Исходя из выражения L уравнения (1.50) можно записать

совместное решение этих (1.50)

двух уравнений позволяет найти значение k₁ и k₂

Параллельные односторонние реакции

Реакции называются параллельными, если в каждой реакции в качестве исходного принимает участие одно и тоже вещество. Эти реакции могут быть I и II порядка.

Рассмотрим параллельную реакцию I порядка, характерную для органического синтеза. Каждая реакция дает свой продукт.

Скорость параллельной реакции равна

(1.51)

(1.52)

Разделим переменные и проинтегрируем

При

(1.53)

(1.54)

(1.55)

Односторонние последовательные реакции

Реакции считаются последовательными, если вещество, образующееся в одной реакции, является исходным для другой. Реакции часто встречаются на практике и могут быть моно-, би- или тримолекулярными, односторонними или обратимыми.

Рассмотрим последовательную одностороннюю реакцию первого порядка

В – промежуточное вещество

К любому времени

Составим кинетические уравнения для каждой стадии такой реакции

система дифференциалов кинетических уравнений

Для I стадии реакции:

(реакция I порядка)

или (1.56)

(1.57)

Для второй стадии реакции:

, проведя интегрирование получаем

(1.58)

y = (1.59)

(x-y) = - концентрация промежуточного вещества B ко времени τ.

Анализ развития последовательной реакции

Одной из особенностей последовательных реакций является наличие на графике индукционного периода, когда конечный продукт почти не обнаруживается. Кривая в начальный период почти сливается с горизонтальной осью.

1) на кривой зависимости имеется max, соответствующий τ _max. Как видно из рисунка в момент max образования промежуточного вещества (B) наблюдается перегиб на кривой зависимости или y = f(τ )

Рассчитаем значение τ _max. Когда (x-y) = max, производная равна 0.

(x-y) =

0 =

(1.60)

2) Найдем, чему будет равно , для этого в уравнение подставим значение τ _max:

поделим на k₁

(1.61)

Как видно из уравнения (1.61) max количество промежуточного вещества (B) не зависит от абсолютного значения констант k₂ и k₁, а определяется только их соотношением. С увеличением соотношения γ = снижается.

3) Рассмотрим 2 случая, когда γ ₁ = = 2 и γ ₂ = = 10

При γ ₂ = 10, во втором случае, промежуточное вещество будет превращаться значительно быстрее чем возникать (k₂ > > k₁), его можно не заметить (1.62)

Если k₁ > > k₂, то скорость возникновения промежуточного продукта выше, чем его расходование. (1.63)

Зависимость скорости химической реакции от температуры.

Уравнение Аррениуса.

Скорость химической реакции зависит не только от концентрации реагентов, но и от температуры. По правилу Вант-Гоффа увеличение температуры на 10^о приводит к увеличению скорости реакции в 2-4 раза.

- температурный коэффициент скорости химической реакции