Зависимость молярной электропроводимости от температуры

⇐ ПредыдущаяСтр 12 из 12

Изменение электропроводимости раствора проводят в термостате, т.к. она в сильной степени зависит от температуры. Это связано:

1. С изменением вязкости среды (стоксовское сопротивление среды движению ионов). С увеличением температуры вязкость уменьшается, скорость иона возрастает.

2. С уменьшением степени гидратации (сольватации) ионов с повышением Т, при этом увеличивается подвижность ионов.

3. В области 70-100⁰С резко уменьшается диэлектрическая постоянная воды, → резко уменьшается диссоциация воды а, следовательно, и электропроводимость.

(2.37)

Где V – разведение электролита (V=1/c)

При кондуктометрическом титровании растворов электролитов точка эквивалентности определятся по излому кривой зависимости электрической проводимости титруемого раствора от количества титранта. Резкое изменение электрической проводимости происходит при образовании в процессе титрования малодиссоциируемых и трудно растворимых соединений.

Рассмотрим некоторые примеры:

1. Титрование сильной кислоты щелочью

а) При растворении в воде HCI диссоциирует HCI + H₂O ⇆ H₃O⁺ + CI^- подвижность H₃O⁺ больше в 7 раз подвижностей остальных ионов, æ =æ _max (λ =λ _max)

б) При добавлении NaOH

H₃O⁺ + OH^- = 2H₂O

количество ионов H₃O⁺ уменьшается, электропроводность снижается до точки эквивалентности.

в) В точке эквивалентности нет ионов H₃O⁺ и OH^-, есть только ионы Na⁺ и CI^-, самая низкая электропроводимость.

г) После точки эквивалентности накапливаются гидроксид ионы (OH^-) электропроводимость опять возрастает.

Если вместо NaOH взять любую щелочь (NH₄OH), α =10^-2, то линия после точки эвтектики пойдет ниже

NH₄OH ⇆ NH₄⁺ + OH^-

NH₄OH + H₃O⁺ = 2H₂O + NH₄⁺

2. Титрование слабой кислоты щелочью.

Муравьиная кислота – HCOOH

HCOOH + NaOH ⇆ H₃O⁺ + HCOONa + H₂O

а) HCOOH + H₂O ⇆ H₃O⁺ + HCOO^- - плохая диссоциация - плохая электропроводность.

б) HCOOH + Na⁺ + OH^- = H₂O + HCOO^- + Na⁺ - слабое возрастание электропроводимости за счет Na⁺ и СH₃COO^-

в) в точке эквивалентности

г) NaOH избыток, возрастание электропроводимости за счет и OH^- - ионов.

3. Титрование смеси двух кислот.

Вначале титруется сильная кислота, а затем слабая кислота. Например, смесь HCI + HCOOH.

V₁ – объем, пошедший на титрование HCI

(V₂‒ V₁) – объем щелочи, пошедший на титрование HCOOH.

С_NaOH V₁ = V_пробы C_HCI

C_HCI =

С_HCOOH =

4. Титрование смеси кислоты и соли

Смесь: H₂SO₄ + CuSO₄

Первый участок титрования: H₂SO₄ + 2NaOH

V₁ – объем пошедший на титрование H₂SO₄

H₃O⁺+SO₄^2-+2Na⁺+2OH^-=2Na⁺+SO₄^2-+2H₂O

Второй участок титрования: CuSO₄+2NaOH→ Cu(OH)₂+2Na⁺+SO₄^2-

Электропроводность практически не меняется, т.к. ионы (Cu²⁺+SO₄^2-) заменяются на (2Na⁺+SO₄^2-).

Третий участок титрования: накопление гидроксид ионов, электропроводность возрастает.

Кондуктометрическое титрование широко применяется при титровании мутных и окрашенных растворов, где обычным объемным методом титрования сложно по изменению окраски в присутствии индикаторов определить точку эквивалентности, а также для титрования многокомпонентных смесей. Электрохимические методы титрования более точные.

Ионные равновесия в растворах электролитов

Термодинамическая константа диссоциации

Растворов электролитов

Константа равновесия любого химического процесса, в том числе и диссоциации, выраженная через активность, записывается следующим образом:

(2.38)

Из уравнения изотермы химической реакции активность иона . (Т, природы растворителя).

Для примера рассмотрим диссоциацию одноосновной кислоты в водном растворе:

HA + H₂O ⇆ H₃O⁺ + A^-

Протон Н⁺ в природе не существует, в водных растворах он всегда гидратирован молекулами и существует в виде иона гидроксония.

(2.39)

Обычно в растворах С_{0, 1}≫ С_{0, 2}, т.е. концентрация растворителя значительно больше концентрации растворенного вещества.

(2.40)

К_дисс включает в себя произведение К_равн. на активность воды.

(2.41)

Перегруппируем

(2.42)

Активности катиона и аниона определить невозможно; активность молекулярной формы принято считать равной единице.

Тогда

(2.43)

Известно, что

Для одноосновной кислоты

С учетом этого

(2.44)

К_с – концентрационная константа диссоциации, которая зависит от С, Т и природы растворителя. Выразим К_с через степень электролитической диссоциации α :

НА +Н₂О ⇆ Н₃О⁺+А⁻

Степень диссоциации электролита

Отсюда

- это уравнение является законом разведения Оствальда.

Значение константы К_с можно определить экспериментальным путем по значению α :

λ _∞ рассчитывают по уравнению Кольрауша:

определяется кондуктометрическим методом.

Прологарифмируем уравнение (2.44)

(2.45)

Значение определяют по уравнению Дебая-Хюккеля:

Для НА , тогда

или

Рассчитав ионную силу раствора и экспериментально определив K_c, можно найти величину К_дисс_.

Найденная константа К_дисс_. экстраполирована на нулевую точку, при которой J =0

К_дисс.=f (Т, Р, природа растворителя)

K_c =f (Р, Т, С, природа растворителя), т.е. К_дисс.≠ f(C)

В справочниках приводятся значения рК=− lg К_дисс_.

Для кислот – рК_a (или рК_А)

Для оснований рК_в (или рК_В)

рК_А или рК_В – показатель константы диссоциации кислоты и основания.

Если рК = 9÷ 16 – очень слабые электролиты,

рК = 3÷ 9 – слабые электролиты,

рК ≤ 3 – умеренно слабые электролиты.

Кислотно-основная теория Бренстеда

Теория Аррениуса широко применяется к трактовке различных кислотно-основных равновесий или протолитических равновесий. Согласно этой теории кислотой (НА) является соединение, диссоциирующее на протоны Н⁺ и кислотный остаток:

НА ⇆ Н⁺ + А⁻,

а основанием является соединение, диссоциирующее на катионы металла и ионы гидроксила:

ВОН ⇆ В⁺ + ОН^-

Более широкую практику кислотно-основных равновесий дает теория Бренстеда. Согласно этой теории кислота – донор протона, основание − акцептор протона. При протолитическом равновесии образуются кислотно-основные пары.

Например, в реакции (диссоциация)

HCI + H₂O ⇆ H₃O⁺ + CI^-

молекула HCI – кислота, H₂O – основание.

В определенных условиях ион Н₃О⁺ может отдать CI^- - иону протон. В этом случае H₃O⁺ - кислота, а ион CI^- - основание, сопряженное с HCI.

Н₃О⁺ + CI^- → HCI + H₂O

Одно и тоже вещество в определенных условиях может проявлять кислотные или основные свойства.

Например, уксусная кислота является кислотой по отношению к воде и основанием по отношению к более сильной серной кислоте, принимая от нее протон.

⇐ Предыдущая 3 4 5 6 7 8 9 10 1112