ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА СТИРОЛА

КОМПЛЕКСНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА СТИРОЛА

Методические указания к лабораторному практикуму по курсу общей химической технологии

Самара 2006

Составители Б.Ю. Смирнов, Г.Я.Богомолова, С.П.Шкаруппа

УДК 66.01 (075.8)

Комплексные исследования химико-технологической системы производства стирола: Метод. указ. к лабораторному практикуму по курсу общей химической технологии / Самар. гос. техн. ун-т; Сост. Б.Ю. Смирнов, Г.Я.Богомолова, С.П.Шкаруппа – Самара, 2006. – 38с.

Рассматриваются основные этапы разработки химико-технологических систем на примере получения стирола. Студентам предлагается выполнить комплекс инженерных исследований, направленных на создание безотходного производства, начиная от физико-химических основ до синтеза технологической схемы.

Методические указания предназначены для студентов специальностей 280201, 240401, 240403, 240405 дневной и заочной форм обучения.

Табл.8. Ил.4 Библиогр.: назв. 29

Печатается по решению редакционно-издательского совета СамГТУ

Целью комплексного лабораторного практикума по общей химической технологии и основам промышленной экологии является изучение и выполнение студентами основных этапов инженерной деятельности, направленной на создание химико-технологического производства на уровне проектных исследований.

Для изучения и разработки в качестве базового используется процесс каталитического дегидрирования этилбензола (ЭБ) с получением стирола (СТ). Однако предлагаемая структура практикума может быть рекомендована и для других химико-технологических систем (ХТС).

При разработке ХТС производства стирола четко выражаются все основные стадии создания новых химических производств – от изучения физико-химических основ процесса до синтеза технологической системы. Это позволит студентам глубже понять основные концепции и методологию разработки ХТС.

Таким образом, задача настоящего практикума – выполнить комплекс инженерных разработок, связанных с созданием ХТС получения стирола от выбора химической схемы процесса до синтеза безотходной по материальным и энергетическим потокам технологической схемы производства.

Всю предстоящую работу можно разделить на три части.

Первая часть – теоретическая. Она включает литературную проработку проблемы, выбор химической схемы получения стирола и термодинамический анализ выбранной реакции. Итогом является выбор параметров, рекомендуемых для проведения химического процесса.

Вторая часть работы – экспериментальная. Изучается процесс получения стирола на лабораторных установках с применением селективных катализаторов. Исследуется состав продуктов реакции, составляется материальный баланс и рассчитываются основные технологические характеристики процесса. Проводится сравнительный анализ экспериментальных и теоретически возможных показателей эффективности химического процесса.

Результатом обработки экспериментальных данных является кинетическое уравнение, необходимое в последующем для разработки промышленного реактора.

Третья часть – принятие проектных решений. В этой части работы студентами на базе данных, полученных в теоретических и экспериментальных исследованиях, синтезируется принципиальная схема безотходной технологии дегидрирования этилбензола. Обоснованно выбирается и рассчитывается промышленный реактор получения стирола.

Так, выполняя последовательно все стадии разработки, студенты приобретают навыки работы инженеров научно-исследовательских институтов, опытных заводов и проектных организаций.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Литературная проработка. Предварительная

Оценка химической схемы производства

Цель данного этапа – выбор сырья и химической схемы получения стирола, суммирование имеющихся данных по физико-химическим свойствам сырья и целевого продукта на основании анализа литературных данных [1-6].

Литературная проработка выполняется по контрольным вопросам раздела. Собранный материал оформляется персонально каждым студентом в виде реферата в рабочей тетради и докладывается на очередном семинаре. При составлении и оформлении реферата следует руководствоваться принятыми требованиями [7].

Контрольные вопросы к разделу 1.1.

2. Свойства стирола и область применения его.

2. Из каких видов сырья и по каким химическим схемам можно по-

лучить стирол?

3. Обосновать выбор процесса каталитического дегидрирования этилбензола в качестве основного промышленного способа получения стирола.

4. Физико-химические свойства этилбензола и источники первичного сырья для его производства.

Термодинамический анализ реакции

Дегидрирования ЭБ

Целью термодинамических исследований является качественная и количественная оценка влияния температуры, давления и исходного состава реагентов на равновесие химических реакций, прогнозирование предельной эффективности процессов.

Качественную оценку можно выполнить на базе стехиометрического уравнения и знака теплового эффекта (правило Ле-Шателье). Такая оценка позволяет качественно определить направление смещения равновесия при изменении температуры, давления и концентраций. Количественную оценку выполняют расчетами, в основе которых лежат законы термодинамики.

Разработка каждого химико-технологического процесса определяется, в первую очередь, принципиальной возможностью его осуществления в тех или иных случаях, которые обусловлены знаком и величиной характеристической функции. Любую из этих функций в соответствующих условиях можно использовать в качестве критерия самопроизвольности и направленности процесса перехода систем из одного состояния в другое.

В практике химико-технологических исследований в качестве такого количественного критерия используется стандартное значение изобарно-изотермического потенциала. Это связано с тем, что химические процессы, в основном протекают при постоянных температуре и давлении, когда изоля-

ции системы не требуется. Именно температура и давление в момент равновесия становятся равными во всех фазах системы.

Для термодинамического анализа системы, составления уравнений теплового баланса и инженерных расчетов необходимо иметь данные по тепловому эффекту реакции. Методы расчета энтальпии и энергии Гиббса, известные студентам из курса физической химии, приведены в работах [8-11]. В данном разделе эти характеристики определяются по известным значениям термодинамических функций отдельных компонентов для заданных температур (приложения, табл. 1.2).

Количественная оценка равновесия химических процессов сводится к решению прямой термодинамической задачи. В качестве математического описания используется закон действия масс – уравнение константы равновесия реакции. В результате его решения определяется экстенсивная степень полноты реакции, равновесный состав продуктов и равновесная степень превращения сырья. Последовательность количественного термодинамического анализа единичной реакции приведена в табл. 1.1

Для расчета равновесия сложной химической схемы с учетом побочных превращений необходимо решить систему уравнений констант равновесия целевой и побочных реакций:

К_pi= (P_ji)^ji.

В этом случае равновесный состав для всех компонентов системы выражается уравнением:

N*_j= N_oj + X*_i,

где n – число реакций.

По заданию преподавателя студентами выполняются расчеты изобарно-изотермических потенциалов побочных реакций (деалкилирование, деструктивный гидрогенолиз этилбензола и др.), проводится сравнение их с изобарным потенциалом целевой реакции по графику зависимости от

Таблица 1.1.

Для единичной реакции

№ эта-па	Определяе-мая величина	Расчетная формула	Примечание
	Тепловой эффект реакции	= (1.1)	Расчет и К_р выполнить для всех температур. Результаты расчета занести в табл. 3 приложения. Построить графики зависимостей для всех температур. При расчетах учесть, что для продуктов и для реагентов. Для расчета равновесной степени полноты реакции (X) уравнения типа (1.6) подставить в выражение (1.7), привести его к каноническому виду и найти действительные корни полученного уравнения. Учесть, что X изменяется от 0 до концентрации лимитирующего компонента. Построить графики зависимостей x*_об=f(T, N⁰_H₂_O) при P=const. Результаты занести в табл.4 (приложения).
	Энергия Гиббса реакции	= (1.2)
	Логарифм константы равновесия	(1.3)
	Равновесный состав для всех компонентов системы	(1.4)
	Суммарное число молей системы	(1.5)
	Парциальное давление для всех компонентов системы	P_j_* = (1.6)
	Константа равновесия системы	K_p₌(1.7)
	Равновесная степень превращения сырьевого компонента	χ ^*_эб= (1.8)

температуры. По имеющейся на кафедре программе на ЭВМ проводится количественный термодинамический анализ сложной химической схемы – целевой реакции дегидрирования с учетом побочных превращений.

При формировании выводов по результатам расчета и графических построений необходимо определить в выбранных условиях ожидаемую оптимальную область варьирования переменных (исходного состава, температуры, давления) для составления стратегии экспериментальных исследований.

Контрольные вопросы к разделу 2.1.2

1. Критерии оценки равновесия и самопроизвольности протекания химических реакций.

2. Методы расчета энергии Гиббса реакции.

3. Связь энергии Гиббса с константой равновесия (уравнение изотермы).

4. Порядок расчета равновесного состава реакционной смеси при протекании простой реакции и в сложном процессе.

5. Понятие лимитирующего и ключевого компонентов.

6. Сущность качественного и количественного термодинамического анализа полноты реакции при воздействии на рассматриваемую систему различных факторов.

7. Исходя из определений степеней полноты реакций и превращения, что, если N_{0, эб}= 1, то X* = x*_эб.

Катализаторы дегидрирования

В ходе предварительной оценки химической схемы производства отмечалось, что реакции дегидрирования углеводородов обычно проводят в присутствии твердых катализаторов определенного состава. О необходимости использования селективных катализаторов сделан вывод также в результате термодинамического анализа реакции дегидрирования этилбензола с учетом побочных превращений (раздел 1.2).

Основной задачей данного этапа является ознакомление студентов с началами технического катализа.

Итогом этого этапа является реферат, написанный студентами по литературным источникам [15-17]. Краткие сведения по катализаторам дегидрирования проводятся в данном разделе. Примерным планом реферата могут служить контрольные вопросы в конце раздела 2.3.

К катализаторам дегидрирования предъявляются требования общие для контактов, используемых в гетерогенном катализе:

высокая каталитическая активность;

достаточно большая селективность (избирательность) в отношении целевой реакции;

простота получения, обеспечивающая воспроизводимость всех свойств катализатора;

высокая механическая прочность к сжатию, удару и истиранию;

достаточная стабильность всех свойств катализатора на протяжении его службы и способность к их восстановлению при том или ином методе регенерации;

небольшие экономические затраты на катализатор при производстве единицы товарной продукции;

обеспечение этих требований достигается, главным образом, при разработке состава катализатора и способа его получения.

Катализаторы сравнительно редко применяются в виде индивидуальных веществ и часто содержат различные добавки, получившие название модификаторов. Цели их введения очень разнообразны: повышение активности катализаторов (промоторы), избирательности и стабильности работы, улучшение механических и структурных свойств. Фазовые и структурные модификаторы стабилизируют соответственно активную фазу твердого катализатора или его пористую структуру.

В смешанных катализаторах, где компоненты находятся в соизмеримых количествах, могут образовываться новые, более активные соединения, их твердый раствор в основном компоненте или же многофазные системы, обладающие специфическим действием. При этом свойства смешанного катализатора не являются простой суммой свойств его компонентов.

Большое влияние на свойства катализатора оказывает способ его получения. Поскольку химическая реакция протекает на поверхности, в большинстве случаев важно получить катализатор с максимально развитой поверхностью, т.е. с большим количеством пор. Для разных реакций оптимальными могут быть узкие или, наоборот, более широкие поры, а

могут быть узкие или, наоборот, более широкие поры, а также комбинация широких (транспортных) пор с более узкими.

Не менее важны форма и размер зерен катализатора, от которых зависят удельная производительность и гидравлическое сопротивление слоя катализатора.

Наконец, сама активность единицы поверхности катализатора зависит не только от его состава, но и от способа приготовления.

Гетерогенные катализаторы характеризуются рядом физических свойств. Фракционный состав зерен катализатора определяют ситовым и седиментационным анализом, фазовый состав – рентгеноструктурным и электронно-микроскопическими методами [18-19]. Важной характеристикой является удельная поверхность, отнесенная к единице количества катализатора. Ее находят адсорбционным путем или газохроматографическим способом [18-22]. Средний радиус вычисляют делением удвоенного объема пор, определенного по истинной и кажущейся пористости катализатора, на удельную поверхность [18]. Имеет также значение распределение пор по радиусам, которые находят при капиллярной конденсации какого-либо вещества [18-19].

Различают следующие виды твердых промышленных катализаторов:

осажденные (солевые, окисные) – монолитные, таблетированные или порошкообразные формованные;

катализаторы на носителях (солевые, окисные, металлические) в виде зерен, таблеток или формованные другим способом;

природные (силикатные и алюмосиликатные);

плавленные (металлические и окисные); в том числе металлы в виде проволочных сеток, спиралей и т.д.

скелетные (металлические).

В настоящее время в отечественной и зарубежной промышленности для процессов дегидрирования используются железоокисные катализаторы, промотированные окислами щелочно-земельных металлов [1-4, 24]. Основной
10

составной частью этих катализаторов является окись железа, которая в процессе высокотемпературного дегидрирования восстанавливается до закиси – окиси железа. Окись хрома играет роль стабилизатора и предотвращает переход закиси – окиси железа в закись или металлическое железо, которые не являются активными компонентами. Функцию стабилизатора может выполнить окись любого металла, способного к восстановлению, но лучше металлов V, VI или VII группы периодической системы элементов. Окись калия, образуемая при высоких температурах из исходного поташа K₂CO₃, обладает ингибирующим действием в отношении реакции крекинга и изомеризации, а также является промотором, активирующим стадию регенерации катализатора водяным паром.

Современные исследования в области катализаторов дегидрирования направлены на разработку новых эффективных композиций, усовершенствование и оптимизацию уже существующих.

Все способы получения катализаторов делятся на мокрые и сухие, из которых наиболее распространены первые [23].

Сухой метод приготовления катализаторов заключается в термическом разложении окислов или сплавов металлов, а также солей в атмосфере водорода, в результате чего получаются металлы, которые используются в процессах дегидрирования углеводородов.

Мокрым способом готовят катализаторы из водных растворов солей или путем пропитывания пористого гранулированного материала кислотами или растворами солей. Разновидностью влажного способа является приготовление катализаторов из смеси порошковых компонентов, увлажненной до пастообразной консистенции.

Контрольные вопросы к разделу 2.2

1. Требования, предъявляемые к катализаторам.

2. Общие сведения о структуре, составе и свойствах катализаторов дегидрирования.

3. Характеристика методов приготовления катализаторов.

4. Паспортные данные промышленных катализаторов дегидрирования этилбензола.

5. Основные стадии гетерогенного каталитического процесса.

6. Химизм процесса саморегенерации катализаторов дегидрирования.

7. Описание кинетики дегидрирования этилбензола моделью Ленгмюра-Хиншельвуда.

Экспериментальной установки

Цель настоящего этапа – разработка схемы лабораторной установки для исследования процесса дегидрирования этилбензола. Методология проектирования химических производств включает вопросы анализа и синтеза ХТС. На разных этапах разработки проекта по мере возрастания объема информации уточняется первоначальная структура ХТС. При изучении химического процесса в лабораторных условиях исследуется кинетика химической реакции, подбирается режим работы и намечается тип будущего реактора. Экспериментальные исследования позволяют также выполнить предварительную оценку топологии нового химического производства, так как экспериментальная установка часто является прототипом промышленной ХТС. Раннее прогнозирование структуры промышленной ХТС на стадии разработки экспериментальной установки позволяет в дальнейшем скоординировать проектные работы, избежать из лишних расчетов и

экспериментов, сократить сроки проектирования.

Порядок синтеза моделей ХТС основан на принципе перехода от общего к частному. Предельно общей моделью ХТС является функциональная схема, устанавливающая назначение систем данного производства и связи между ними.

В отличие от функциональной, структурная схема включает все основные элементы ХТС в виде блоков, имеющих несколько входов и выходов, а также связи между ними, указывающие направление движения и качество потоков [25]. Операторная схема является развитием двух предыдущих типов иконографических моделей. Она дает наглядное представление о физико-химической сущности технологических
12

процессов системы.

Синтез указанных моделей применительно к технологии стирола проводится студентами после самостоятельного изучения контрольных вопросов по рекомендуемой литературе. Необходимыми сведениями для предварительного синтеза получения стирола являются физико-химические свойства сырья, продуктов реакции и предполагаемого астехиометрического разбавителя. Учитывается обратимость целевой реакции (возможность неполного превращения ЭБ в реакторе), результаты термодинамического прогнозирования параметров процесса дегидрирования, предполагаемые фазовые переходы, способы подготовки сырья и переработки ракционной смеси, энергетическое обеспечение. Следует определить, какие типовые процессы химической технологии и какие комбинации технологических связей могут обеспечить требуемое функционирование ХТС.

Ограниченность информации на данном этапе неизбежно и закономерно приводит к синтезу набора вариантов схем получения стирола. Полученные модели могут быть использованы для дальнейшей разработки экспериментальной, а также промышленной установок. Один из типовых вариантов экспериментальной установки предлагается в следующем разделе.

Контрольные вопросы к разделу 2.3

1. Понятие функциональной, структурной, операторной и технологической схем.

2. Классификация технологических операторов.

3. Типы технологических связей и их назначение.

4. Разработайте ваш вариант схемы лабораторной установки (индивидуально).

ПРИНЯТИЕ ПРОЕКТНЫХ РЕШЕНИЙ

Получения стирола

Используя информацию, накопленную в предыдущих разделах практикума, разработать принципиальную технологическую схему дегидрирования этилбензола, безотходную по материальным и энергетическим потокам. Синтез схемы целесообразно вести от простого к сложному.

1. Представить производство стирола структурной схемой (рис. 1).

2. Дать описание типовых процессов на стадиях подготовки сырья и выделения целевого продукта в виде функциональной схемы.

3. Предложить вариант безотходной технологии стирола (индивидуально). Обсудить группой.

В заключение сделать выводы по всем разделам работы.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. / Лебедев Н.Н. – М.: Химия, 1981. – 605 с.

2. Кирпичников П.А. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков. – Л.: Химия, 1981. – 263 с.

3. Адельсон С.В. Технология нефтехимического синтеза. – М.: Химия, 1985. – 607 с.

4. Белов П.С. Основы технологии нефтехимического синтеза. – М.: Химия, 1985. – 200 с.

5. Справочник нефтехимика: В 2-х т. – Л.: Химия, 1978.

6. Химический энциклопедический словарь. – М.: Советская энциклопедия, 1983. – 791 с.

7. ГОСТ 2.105-79 (СТ СЭВ 2667-80) ЕСКД. Общие требования к текстовым документам.

8. Введенский А.А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов. – Л.: Гостоптехиздат, 1960. – 576 с.

9. Сталл Д. Химическая термодинамика органических соединений. – М.: Мир, 1971. – 807 с.

10. Арис Р. Оптимальное проектирование химических реакторов. – М.: Изд. иностр. лит., 1963. – 238 с.

11. Математика в химической термодинамике: Сб. статей. – Новосибирск: Наука, 1980. – 192 с.

12. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. – М.: Химия, 1979. – 348 с.

13. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. – Л.: Химия, 1973. – 256 с.

14. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. – М.: Высш. школа, 1985. – 327 с.

15. Мухленов И.П. Технология катализаторов. – Л.: Химия, 1979. – 325 с.

16. Катализатор в промышленности. В 2-х т. Ред. Б.Лич. – М.: Мир, 1986.

17. Каталитические свойства веществ: Справочник. В 2-х т. Под. ред. Ройтера В.А. – Киев: Наукова думка, 1985.

18. Галимов Ж.Ф. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. – М.: Химия, 1973. –191 с.

19. Андерсон Р. Экспериментальные методы исследования катализа. – М.: Мир, 1972. – 480 с.

20. Жерлин Ж. Гетерогенный катализ. – М.: Изд. иностр. лит., 1961. – 258 с.

21. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. – М.: Мир, 1973. – 385 с.

22. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. – М.: Наука. 1964. – 607 с.

23. Боресков Г.К. Промышленные катализаторы и носители. – Новосибирск: Наука. 1972. – 101 с.

24. Мусаев Б.К. Модифицированный железохромкалиевый катализатор дегидрирования этил и изопропилбензолов// Нефтепереработка и нефтехимия, 1986. – № 10. С. 17-18.

25. Кафаров В.В., Перов В.Л., Мешалкин В.П. Принципы математического моделирования химико-технологических систем. – М.: Химия, 1974. – 344 с.

26. Руководство по газовой хроматографии. В 2-х т. Под. ред. Лейбница Э. – М.: Мир, 1988.

27. Котельников Г.Р. Исследование и разработка технологии мономеров для СК. – Ярославль: НИИМСК, 1973. С. 101-110.

28. Писаренко В.Н. Итоги науки и техники, 1981, т. 9. С 3-86.

29. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов.- М.: Химия, 1969.- 621 с.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Таблица 1

Стандартная теплота образования, кДж/моль

Вещества (газ)	Температура, К
298, 16
Водород
Вода	-242, 17	-245, 09	-245, 94	-246, 72	-247, 44	-248, 11	-248, 72	-249, 29
Метан	74, 95	83, 35	85, 48	87, 25	88, 69	89, 79	90, 71	91, 84
Этан	84, 79	97, 54	100, 48	102, 78	104, 62	105, 92	106, 84	107, 43
Этилен	52, 36	44, 41	42, 49	40, 89	39, 58	38, 57	37, 79	37, 21
Этилбензол	29.83	10, 42	6, 41	3, 34	1, 11	0, 26	-0, 96	-1, 17
Стирол	147.57	133, 28	130, 23	127.84	126, 08	124, 99	124, 40	124, 15
Изопрпилбензол	3, 94	-18, 31	-22, 79	-26, 15	-28, 49	-29, 87	-30, 59	-30, 17
Альфаметилстирол	113, 13	94, 95	91, 05	87, 95	85, 69	84, 34	83, 51	83, 38
Бензол	83, 05	70, 02	67, 21	64, 99	63, 27	62, 09	61, 30	60, 84
Толуол	50, 07	33, 24	29, 61	26, 81	24, 70	23, 31	22, 46	22, 08
Оксид углерода	-110, 68	-110, 32	-110, 64	-111, 08	-111, 60	-112, 16	-112, 75	-113, 36
Диоксид углерода	-394, 08	-394, 37	-394, 56	-394, 76	-395, 03	-395, 19	-395, 28	-395, 58

Таблица 2

Теоретическая часть

1.1. Литературная проработка. Предварительная оценка

химической схемы производства 2

1.2. Термодинамический анализ реакции дегидрирования

этилбензола 3

Дегидрирования этилбензола

2.1. Постановка задачи эксперимента 6

2.2. Катализаторы дегидрирования 8

2.3. Синтез и анализ иконографических моделей экспе-

риментальной установки 12

2.4. Описание установки и методики эксперимента

2.4.1.Описание установки 14

2.4.2.Пуск установки вывод ее на режим и отключение 16

2.5. Исследование состава сырья и продуктов реакции

2.5.1.Назначение и принцип работы хроматографа 18

2.5.2.Подготовка хроматографа для анализа 19

2.5.3.Количественный расчет содержания компонентов

смеси 20

2.6. Обработка и анализ результатов эксперимента

2.6.1. Материальный баланс системы дегидрирования 21

2.6.2. Расчет основных характеристик процесса 22

2.6.3. Описание кинетики реакции дегидрирования

этилбензол 23

Принятие проектных решений

3.1. Выбор типа промышленного реактора 25

3.2. Расчет реактора дегидрирования этилбензола 26

3.3. Синтез топологических моделей ХТС получения

стирола 31

Библиографический список 33

Приложения 35

ШКАРУППА СВЕТЛАНА ПЕТРОВНА

Редактор С.И. К о с т е р и н а

Технический редактор В.Ф. Елисеева

Компьютерная верстка А.В.Березина

Подп. в печать 10.03.04.

Формат 60 ´ 84/16. Бумага офсетная,

Печать офсетная,

Усл. п. л. 1, 39 Усл. кр-отт. 1,.39 Уч.-изд. л. 1, 28

Тираж 50 экз. С – 66.

_____________________________________

Государственное образовательное учреждение высшнго

профессионального образования

«Самарский государственный технический университет»

443100 г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244. Главный корпус

КОМПЛЕКСНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА СТИРОЛА

12 3 4 5 6 Следующая ⇒