|
Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
Лекция №7. Зонная теория кристаллов
1. Волновая функция электрона в кристалле. Теорема Блоха. Квазиимпульс. 2. Приближения слабой и сильной связи. Образование энергетических зон. 3. Заполнение энергетических зон электронами. Разделение кристаллов на проводники, диэлектрики и полупроводники. 4. Уравнение движения электрона проводимости в электрическом поле. Эффективная масса электрона. 5. Собственные полупроводники. Понятие дырки. Зависимость электропроводности собственного полупроводника от температуры. 6. Примесные полупроводники. Примеси донорного и акцепторного типов. Электронная и дырочная проводимости. 7. Диэлектрики. Проводимость диэлектриков. Электрический пробой диэлектриков. Пьезоэлектрики и сегнетоэлектрики. 8. Понятие квазичастиц в физике твердого тела.
Одной из центральных проблем в физике твердого тела является анализ влияния кристаллической решетки на поведение электронов. Будем предполагать, что кристаллическая решетка идеальная, не имеющая дефектов и примесей, а все частицы, образующие решетку, занимают строго определенные положения в пространстве и не участвуют в тепловом движении. Размеры кристалла считаются бесконечными. Нас интересуют, главным образом, валентные электроны на внешней электронной оболочке атома, поскольку характеристики электронов на внутренних электронных оболочках при образовании кристалла практически не меняются. В одночастичном приближении сначала находится энергетический спектр одного электрона кристалла, а затем определяется распределение по полученным энергетическим уровням всего коллектива электронов. Согласно законам квантовой механики волновая функция
где координатная часть
Здесь U( В силу периодичности кристаллической решетки величина U(
где Из уравнения (7.2) и периодичности U(
где функция
Вектор
Благодаря взаимодействию с кристаллической решеткой электрон в кристалле не может считаться свободной частицей, а полный импульс системы электронов не сохраняется постоянным. Закон сохранения импульса выполняется для полной системы электронов и кристаллической решетки. Квазиимпульс электрона в кристалле определен с точностью до вектора обратной решетки
где
а функция
Энергия
Теоремы Блоха и Крамерса, устанавливающие наиболее общие свойства стационарных состояний электрона в кристалле, играют важную роль в расчете энергетического спектра электрона с помощью функционала
Здесь ψ - некоторая пробная волновая функция, удовлетворяющая теореме Блоха. Пробная волновая функция стационарного состояния всегда может быть записана в виде разложения по некоторой полной ортонормированной системе базисных функций φ n, для которых справедливы соотношения:
Здесь интегрирование ведется по всей области, где
где cn - постоянные комплексные коэффициенты, удовлетворяющие условию нормировки,
Выбор базисных функций φ n зависит от соотношения между кинетической энергией электрона и его энергии связи с атомом. В приближении слабой связи, которым удобно пользоваться тогда, когда кинетическая энергия валентного электрона в кристалле много больше его энергии связи в изолированном атоме, базисными функциями служат волны де Бройля. В одномерном случае в соответствии с теоремой Блоха
где Результаты расчета энергетического спектра электрона на основе (7.10) и (7.12) графически показаны в представлении расширенных зон на рис. 7.1 в
Рис. 7.1 виде зависимости энергии ε от квазиволнового числа k электрона. Пунктирной линией показан энергетический спектр свободного электрона. Важно отметить, что в точках
Здесь λ - длина волны де Бройля в (7.12). Если энергия электрона попадает в запрещенную зону, то он не может перемещаться по кристаллу (бегущая волна де Бройля заменяется стоячей). Образование разрешенных и запрещенных зон энергий есть квантовый эффект, связанный с волновым характером движения электрона в периодической структуре. Теперь энергия электрона определяется соответствующей энергетической зоной, в которой он находится, и квазиволновым вектором. Можно подвести следующие итоги. Если частица движется в бесконечном пустом пространстве, то энергетический спектр этой частицы непрерывен и простирается от 0 до ∞. В ограниченной области энергетический спектр частицы дискретен. Если же потенциальная энергия частицы периодическая функция координат, энергетический спектр приобретает зонную структуру, где энергетические уровни сгруппированы в чередующиеся разрешенные и запрещенные зоны энергий. Внутри каждой разрешенной зоны энергия электрона является периодической функцией его квазиимпульса:
где Если кинетическая энергия электрона много меньше его энергии связи в изолированном атоме, то расчет энергетического спектра удобно проводить в приближении сильной связи. В этом случае базисными функциями в разложении пробной волновой функции электрона являются волновые функции стационарных состояний изолированного атома и в одномерном случае ряд (7.11) принимает вид:
где В приближении сильной связи изменение энергетического спектра электрона обусловлено пространственным перекрытием волновых функций электронов, принадлежащих соседним атомам кристаллической решетки, что приводит к тем же результатам, которые были получены в приближении слабой связи. В результате энергетические уровни изолированного атома расщепляются на pN энергетических подуровней, где p – степень вырождения энергетического уровня изолированного атома (p – число различных квантовых состояний с одинаковой энергией), N – число атомов в кристалле (предполагается, что элементарная ячейка состоит из одинаковых атомов). Схематично и очень условно картина расщепления энергетических уровней ε 1 и ε 2 изолированного атома приведена на рис. 7.2. Следует подчеркнуть, что здесь рассматривается энергетический спектр электрона для системы из N одинаковых атомов, где в отсутствие взаимодействия за счет перекрытия волновых функций соседних атомов, стационарные состояния электрона можно считать вырожденными со степенью
Рис. 7.2 вырождения pN. Взаимодействие снимает это вырождение, расщепляя каждый энергетический уровень на pN подуровней. Интервал энергии Заполнение энергетических зон электронами происходит согласно принципу Паули: с учетом двух возможным ориентаций спина электрона на каждом энергетическом подуровне может находиться не более двух электронов. Если степень вырождения энергетических уровней изолированного атома p=1, то в каждой разрешенной зоне может находиться не более 2N электронов. Кроме того, при заполнении подуровней следует учитывать, что система электронов должна иметь минимальную полную энергию. Разделение кристаллов на проводники, диэлектрики и полупроводники производится на основе заполнения разрешенных энергетических зон электронами при T=0K. С этой целью необходимо разместить N·n электронов, где n - число валентных электронов в атоме. Энергетическая зона, полностью заполненная электронами и расположенная наиболее высоко на энергетической оси E, называется валентной (рис.7.3, зона 1). Ближайшая сверху по шкале энергий разрешенная зона 3 называется зоной проводимости. Между валентной зоной и зоной проводимости расположена запрещенная зона 2. Энергии Eν и Ec определяют потолок валентной зоны и дно зоны проводимости соответственно. Ширина запрещенной зоны
Рис. 7.3 Если число Если число n валентных электронов в атомах кристалла четное, то для p=1 зона проводимости при T=0K является пустой, а кристалл относится к диэлектрикам (изоляторам), если ширина запрещенной зоны Если валентная зона частично перекрывается с зоной проводимости ( Основы зонной теории кристаллов заложены Ф. Блохом (1928г.) и Л.Бриллюэном (1930г.). При большом давлении, когда период деформированной кристаллической решетки становится достаточно малым, диэлектрики и полупроводники превращаются в проводники. Соответствующий фазовый переход, называемый переходом Мотта, экспериментально наблюдался для ряда окислов. При давлении больше Рассмотрим движение электронов проводимости во внешнем электростатическом поле с вектором напряженности
лежат два уравнения, записанные ниже для одномерного случая движения вдоль оси x,
Уравнение (7.16) дает определение средней скорости V(k) электрона и является обобщением известного выражения для скорости свободной частицы Из уравнений (7.16) и (7.17) следует, что ускорение электрона удовлетворяет уравнению
или
где введена эффективная масса
Отметим, что вблизи дна зоны проводимости закон дисперсии для электрона часто имеет вид В общем случае величина и знак эффективной массы зависят от закона дисперсии (7.15) и может принимать любое значение от -∞ до +∞. Отметим, что обычно вблизи дна зоны проводимости Если исключить из рассмотрения процессы рассеяния электронов на примесях, дефектах и тепловых колебаниях кристаллической решетки, то под действием постоянного электрического поля электроны проводимости совершают колебательное движение вдоль направления, задаваемого вектором Для объяснения возникновения постоянного тока необходимо учесть процессы рассеяния электронов, которые компенсируют действие электрического поля Е и стабилизируют квазиимпульс электрона на некоторой величине, зависящей от Е. В заключении отметим, что эффективная масса электрона используется только для нахождения его ускорения согласно уравнениям движения (7.16) и (7.17). Гравитационные силы и силы инерции, действующие на электроны кристалла, определяются массой свободного электрона Приведенные выше уравнения движения справедливы для электронов в частично заполненной зоне проводимости металлов. Собственные (беспримесные) полупроводники могут проводить электрический ток только в том случае, если часть электронов перейдёт из валентной зоны в зону проводимости. Для этого им необходимо передать энергию
от какого-либо внешнего источника. Например, поглощая фотоны с частотой
электроны из валентной зоны могут перейти в зону проводимости. Кроме того, необходимую энергию электроны валентной зоны приобретают за счет теплового движения, если температура полупроводника
или при столкновениях с электронами проводимости, обладающими большой кинетической энергией (ударная ионизация). При переходе электронов из валентной зоны в зону проводимости в создании электрического тока участвуют как электроны зоны проводимости, так и электроны валентной зоны, где вблизи её потолка «Дырки» характеризуются концентрацией np, положительным электрическим зарядом ep, равным заряду электрона, эффективной массой
Дырки имеют спин s=1/2, поэтому относятся к фермионам и подчиняются запрету Паули. Обратный переход электрона из зоны проводимости в валентную зону, приводящий к исчезновению сразу двух носителей тока (электрона проводимости и дырки), называется рекомбинацией электрона и дырки. Рекомбинация сопровождается выделением энергии, которая может расходоваться на возбуждение фотона или фонона (кванта колебаний кристаллической решетки). При тепловом равновесии с температурой T электропроводность собственного полупроводника определяется концентрациями электронов ne в зоне проводимости и дырок np в валентной зоне, которые равны друг другу и описываются формулой
В результате электропроводность собственных полупроводников имеет сильную (экспоненциальную) зависимость от температуры
где величина σ 0 относительно слабо (по степенному закону) зависит от T. Основное достоинство полупроводников заключается в том, что их электрическими свойствами можно легко управлять с помощью примесей. Так, введение 10–3% атомов бора в кремний (1 атом В на 105атомов Si) увеличивает электропроводность кремния при комнатной температуре в 1000 раз. Существуют примеси донорного типа, передающие свои валентные электроны в зону проводимости и обеспечивающие таким образом электронную проводимость (проводимость n-типа). К донорам относятся примеси с низким потенциалом ионизации и имеющие бó льшую валентность, чем атомы кристалла. Примером может служить 5-валентный мышьяк, введенный в германий, который имеет валентность 4 и относительную диэлектрическую проницаемость ε =16. Энергия связи пятого валентного электрона, не участвующего в создании 4 связей с ближайшими атомами германия, уменьшается в На языке зонной теории введение примесей донорного типа приводит к формированию в запрещенной зоне на расстоянии
где
Рис. 7.4 К примесям акцепторного типа относятся атомы, имеющие валентность меньше валентности атомов кристалла и большое сродство к электрону. Эти примеси за счет теплового возбуждения эффективно захватывают электроны из валентной зоны и создают таким образом дырочную проводимость (проводимость p-типа). Если в кристаллической решетке четырехвалентного германия часть атомов германия заменить атомами трехвалентного индия, то для образования необходимых 4 связей с ближайшими соседями атомы индия вынуждены заимствовать у более удаленных атомов германия электроны, относящиеся к валентной зоне. При этом необходимая для захвата электрона энергия
Рис. 7.5 Дырочная электропроводность полупроводника с примесями акцепторного типа определяется выражением
где При большой концентрации примесей уровни примесных атомов сливаются с зоной проводимости или валентной зоной. Такие примесные полупроводники называются вырожденными. Следует отметить, что в примесном полупроводнике кроме основных носителей тока, определяемых типом примеси, всегда есть неосновные носители с электрическим зарядом противоположного знака, обусловленные переходами электронов из валентной зоны в зону проводимости. В отличие от проводников, где под действием внешнего электрического поля возникает ток, диэлектрики, помещенные в электрическое поле, поляризуются и приобретают отличный от нуля суммарный электрический дипольный момент. Поляризованность, т.е. электрический дипольный момент единицы объема диэлектрика, может возникнуть не только под действием электрического поля, но и спонтанно ( сегнетоэлектрики ), при механических деформациях ( пьезоэлектрики ), в случае изменения температуры ( пироэлектрики ), под действием света ( фотополяризация диэлектриков ). Физический механизм поляризации может быть связан с движением электронов, ионов или постоянных электрических дипольных моментов атомов и молекул вещества. Электропроводность диэлектриков в силу большой ширины В случае очень сильных постоянных электрических полей возможен электрический пробой диэлектрика, превращающий диэлектрик в проводник. Физический механизм пробоя заключается в ускорении небольшого числа электронов в зоне проводимости диэлектрика до скоростей, при которых кинетическая энергия этих электронов
и наблюдается ударная ионизация атомов кристалла. При соударении ускоренных электронов зоны проводимости с атомами кристалла электроны валентной зоны могут получить энергию, достаточную для перехода в зону проводимости. Это приводит к лавинообразному нарастанию числа электронов в зоне проводимости и возникновению электрического пробоя диэлектрика. Для кварцевого стекла пробой наблюдается в электрических полях Следует отметить, что введение примесей в диэлектрик приводит к появлению большого числа дефектов кристаллической решетки. В итоге материал сохраняет низкую электропроводность даже при относительно высокой концентрации примесей. Существуют диэлектрики, при сжатии или растяжении которых в определенных направлениях возникает поляризованность, т.е. появляется отличный от нуля электрический дипольный момент единицы объема вещества. Такие диэлектрики называются пьезоэлектриками. Пьезоэлектриками являются только ионные кристаллы определенной симметрии (кристаллическая решетка не должна иметь центра симметрии). Примером пьезоэлектрика является кристаллический кварц, элементарная ячейка которого содержит 3 молекулы SiO2, состоящей из положительного иона Si+4 и двух отрицательных ионов О–2. При деформации положительные и отрицательные ионы смещаются относительно своих равновесных положений, где электрический дипольный момент элементарной ячейки равен нулю, и в результате появляется отличный от нуля электрический дипольный момент. Поляризованность Р пьезоэлектрика описывается формулой
где d – пьезоконстанта материала, σ – приложенное в определенном направлении механическое напряжение, создающее деформацию. Формула (7.26) описывает прямой пьезоэлектрический эффект. Существует и обратный пьезоэлектрический эффект, когда приложенное электрическое поле вызывает деформацию ε пьезоэлектрика, пропорциональную величине приложенного поля,
где d – пьезоконстанта, E - напряженность электростатического поля. С помощью прямого и обратного пьезоэффектов возможно преобразование как механических сигналов в электрические, так и обратное преобразование электрических сигналов в механические. Обратный пьезоэлектрический эффект используется для точного управления пространственным перемещением острия зонда в сканирующем туннельном микроскопе и атомно-силовом микроскопе. К сегнетоэлектрикам относятся кристаллические диэлектрики, которые в определенном диапазоне температур обладают спонтанной (самопроизвольной) поляризацией. Эта спонтанная поляризация может быть связана с перестройкой элементарной ячейки ионного кристалла или с упорядочением ориентаций электрических дипольных моментов частиц за счет их взаимодействия. Сегнетоэлектрики в состоянии спонтанной поляризации обладают, как и ферромагнетики, доменной структурой, а их поляризованность равна нулю благодаря хаотической ориентации поляризованности отдельных доменов. Это минимизирует полную энергию электрического поля сегнетоэлектрика в состоянии равновесия. Для сегнетоэлектриков зависимость поляризованности P от напряженности электрического поля E имеет нелинейный характер и обладает гистерезисом (рис.7.6). В полярной фазе, где
Рис. 7.6 При некоторой температуре, называемой температурой Кюри, происходит обратимый переход из полярной фазы с отличной от нуля спонтанной поляризованностью доменов, в неполярную фазу, где спонтанная поляризованность невозможна. Исчезновение способности к спонтанной поляризации может происходить либо скачком (фазовый переход I-ого рода, титанат бария ВаТiO3), либо непрерывным образом (фазовый переход II-ого рода, сегнетова соль), когда с повышением температуры спонтанная поляризованность доменов постепенно уменьшается до нуля. Переход в неполярную фазу обусловлен перестройкой решетки или изменением ориентационного упорядочения электрических дипольных моментов атомов. Если затем понизить температуру кристалла до Тк, произойдет обратный переход неполярной фазы в полярную. Отметим, что в полярной фазе все сегнетоэлектрики одновременно являются и пьезоэлектриками. В заключение необходимо сказать несколько слов о методе квазичастиц. Анализ энергетического спектра сложной системы обычно начинается с определения её основного состояния с наименьшей энергией. При этом, как правило, выбирается температура T=0K. Следующий этап заключается в описании слабо возбужденных состояний при T> 0K. Метод квазичастиц является эффективным при рассмотрении слабо возбужденных состояний конденсированных сред, когда энергия этих состояний может быть записана в виде суммы некоторых элементарных возбуждений
Здесь |
Последнее изменение этой страницы: 2017-03-17; Просмотров: 1603; Нарушение авторского права страницы