Нулевое начало термодинамики

Физическая химия

Разделы физической химии

Физическая химия - наука, изучающая химические явления и устанавливающая их общие закономерности на основе физических подходов и с использованием физических экспериментальных методов.

Разделы физической химии:

· Строение вещества

· Химическая термодинамика и термохимия

· Химическое и фазовое равновесие

· Растворы и электрохимия

· Химическая кинетика. Катализ. Фотохимия

· Радиационная химия

Основные понятия и величины

ТемператураТ - степень нагретости тела, определяемая распределением молекул и других частиц по скоростям кинетического движения и степенью заселённости высших энергетических уровней молекул. В термодинамике принято использовать абсолютную температуру, отсчитываемую от абсолютного нуля, которая всегда положительна. Размерность СИ абсолютной температуры – К (кельвин), численно равный градусу шкалы Цельсия.

Работа - форма передачи энергии от одной системы к другой, связанная с действием против внешних сил и осуществляемая при упорядоченном, направленном перемещении системы или отдельных её составных частей. Количественной мерой энергии, передаваемой при работе, служит количество работы w. Размерность СИ работы - Дж. Вместо термина “количество работы” часто как синоним употребляется выражение “работа”.

Количество работы и количество теплоты в общем случае не являются функциями состояния, так как их значение определяется видом процесса, в результате которого система изменила свое состояние. Исключениями являются работа расширения и тепловой эффект химической реакции.

Сам термин “термодинамика” происходит от греческих слов thermos (теплота) и dynamos (работа), так как эта наука основана на изучении баланса теплоты и работы в системах при различных процессах.

ТеплоёмкостьС - отношение количества теплоты, поглощаемой телом при нагревании, к изменению температуры, вызываемому этим поглощением. Различают истиннуюи среднюю, молярную и удельную, изобарную и изохорную теплоёмкость.

Истинная теплоёмкость - отношение бесконечно малого количества теплоты к бесконечно малому изменению температуры:

С_ист = dQ / dT

средняя теплоёмкость - отношение макроскопического количества теплоты к изменению температуры в макроскопическом процессе:

С = D Q /D T.

По физическому смыслу средняя теплоёмкость представляет собой количество теплоты, необходимое для нагревания тела на 1 градус (1^оС или 1К).

Теплоёмкость единицы массы вещества - удельная теплоёмкость (размерность СИ - Дж/кг·К). Теплоёмкость моля вещества - молярная ( мольная ) теплоёмкость (размерность СИ - Дж/моль·К). Теплоёмкость, измеренная при постоянном объёме - изохорная теплоёмкостьС_V; теплоёмкость при постоянном давлении - изобарная тепло­ём­костьС_P. Между С_P и С_V существует соотношение (для одного моля идеального газа):

С_P = С_V + R

где R - универсальная газовая постоянная.

Термодинамические системы

Термодинамическая система - конкретный объект термодинамического исследования, мысленно обособляемый от окружающей среды. Это сово­купность макроскопических тел, которые могут взаимодействовать друг с дру­гом и с внешней средой - обмениваться с ними энергией и веществом. Тер­модинамическая система состоит из столь большого числа структурных частиц, что её состояние можно характеризовать макроскопическими параметрами: плотностью, давлением, концентрацией веществ, температурой и др.

Термодинамические системы (или, для краткости, просто системы) могут быть классифицированыпо различным признакам:

- по состоянию: равновесные и неравновесные;

- по взаимодействию с окружающей средой (или с другими системами): открытые (могут обмениваться со средой и энергией, и веществом), закрытые (могут обмениваться только энергией) и изолированные (не могут обмениваться ни веществом, ни энергией);

- по числу фаз: однофазные (гомогенные, однородные) и многофазные (гетерогенные, неоднородные);

- по числу компонентов (химических веществ, входящих в их состав): однокомпонентные и многокомпонентные.

Внутренняя энергия рассматриваемой системы U - сумма всех видов энергии движения и взаимодействия частиц (молекул, атомов, ионов, радикалов и др.), складывающих систему - кинетической энергии хаотического движения молекул относительно центра масс системы и потенциальной энергии взаимодействия молекул друг с другом. Составляющие внутренней энергии - поступательная U _пост (энергия поступательного движения частиц, например молекул газов и жидкостей), вращательная U _вр (энергия вращательного движения частиц, например, вращения молекул газов и жидкостей, атомов вокруг химических s-связей), колебательная U _кол (энергия внутримолекулярного колебательного движения атомов и энергия колебательного движения частиц, находящихся в узлах кристаллической решётки), электронная U _эл (энергия движения электронов в атомах и молекулах), ядерная энергия U _я и др. В понятие внутренней энергии не входят кинетическая и потенциальная энергия системы в целом. Размерность СИ внутренней энергии Дж/моль или Дж/кг.

Абсолютное значение внутренней энергии не может быть вычислено с помощью уравнений термодинамики. Можно лишь измерить её изменение в том или ином процессе. Однако для термодинамического рассмотрения это оказывается достаточным.

Параметры состояния

Состояние системы - совокупность физических и химических свойств, характеризующих данную систему. Оно описывается параметрамисостояния - температурой Т, давлением р, объёмом V, концентрацией С и др. Каждому состоянию системы кроме определённого значения параметров отвечает также определённое значение некоторых величин, зависящих от параметров и называемых термодинамическими функциями. Если изменение термодинамической функции не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием, такая функция называется функцией состояния. Например, внутренняя энергия является функцией состояния, поскольку её изменение в каком-либо процессе может быть вычислено как разность между конечным и начальным значениями:

DU = U₂ - U₁.

К функциям состояния относятся характеристические функции, совокуп­ность которых может достаточно полно охарактеризовать состояние системы (внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса и т. п.).

Термодинамический процесс - это любое изменение в системе, сопровождающееся изменением параметров. Движущей силой процессов являются факторы - неравномерность значения тех или иных параметров (например, температурный фактор, обусловленный различными значениями температуры в разных частях системы). Процесс, идущий при постоянном давлении, называется изобарным, при постоянном объёме - изохорным, при постоянной температуре - изотермическим, при постоянном количестве теплоты - адиабатическим.

Теплота - форма беспорядочного (“теплового”) движения образующих тело частиц (молекул, атомов и др.). Количественной мерой энергии, передаваемой при теплообмене, служит количество теплоты Q. Размерность СИ количества теплоты - Дж. Наряду с джоулем часто используется и внесистемная единица теплоты - калория (кал). 1 кал = 4, 184 Дж. Часто вместо термина “количество теплоты” в качестве синонима употребляется выражение “теплота”.

Работа - форма передачи энергии от одной системы к другой, связанная с действием против внешних сил и осуществляемая при упорядоченном, направленном перемещении системы или отдельных её составных частей. Количественной мерой энергии, передаваемой при работе, служит количество работы w. Размерность СИ работы - Дж. Вместо термина “количество работы” часто как синоним употребляется выражение “работа”.

Термохимия.

Термохимия - раздел химической термодинамики, занимающийся определением тепловых эффектов химических реакций и установлением их зависимости от различных условий. В задачу термохимии входит также измерение теплоёмкостей веществ и теплот фазовых переходов (в том числе процессов образования и разбавления растворов).

Калориметрические измерения

Основным экспериментальным методом термохимии является калориметрия. Количество теплоты, выделяемой или поглощаемой в химической реакции, измеряется с помощью прибора, называемого калориметром.

Калориметрические измерения позволяют рассчитывать чрезвычайно важные величины - тепловые эффекты химических реакций, теплоты растворения, энергии химических связей. Значения энергий связи обусловливают реакционную способность химических соединений, а в ряде случаев и фармакологическую активность лекарственных веществ. Однако калориметрическим измерениям поддаются не все химические реакции и физико-химические процессы, а только те, которые удовлетворяют двум условиям: 1) процесс должен быть необратимым и 2) процесс должен протекать достаточно быстро, чтобы выделяющаяся теплота не успевала рассеяться в окружающей среде.

Энтальпия

Большинство химических процессов, как в природе, так и в лаборатории, и в промышленности протекает не при постоянном объёме, а при постоянном давлении. При этом часто из различных видов работы совершается только один - работа расширения, равная произведению давления на изменение объёма системы:

w = рDV.

В таком случае уравнение первого начала термодинамики можно записать в виде

DU = Q_р - рDV

или

Q_р = DU + рDV

(индекс _Р показывает, что количество теплоты измеряется при постоянном давлении). Заменяя изменения величин на соответствующие разности, получаем:

Q_p = U₂ - U₁ + p ( V₂ - V₁ )

откуда

Q_p = ( U₂ + pV₂ ) - ( U₁ + pV₁ )

или

Q_p = ( U + pV ) ₂ - ( U + pV ) ₁ = H₂ - H₁

Так как p и V - параметры состояния, а U - функция состояния, то сумма U + рV = Н тоже является функцией состояния. Эта функция называется энтá льпией. Таким образом, теплота, поглощаемая или выделяемая системой в процессе, идущем при постоянном давлении, равна изменению энтальпии:

Q_p = DH.

Между изменением энтальпии и изменением внутренней энергии системы существует взаимосвязь, выражаемая уравнениями

DН = DU + DnRT или DU = DН - DnRT,

которые можно получить с использованием уравнения Менделеева - Клапейрона

pV = nRT , откуда pDV = DnRT.

Величины DН различных процессов относительно легко измеряются с помощью калориметрических установок, работающих при постоянном давлении. Вследствие этого изменение энтальпии находит широкое применение при термодинамических и термохимических исследованиях. Размерность СИ энтальпии - Дж/моль.

Закон Гесса

В 1840-х г.г. Г.И.Гесс сформулировал фундаментальный закон термохимии, названный им " законом постоянства сумм тепла":

Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или же косвенным путём и в несколько приёмов.

В современных трактовках закон звучит так:

1. Если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные продукты разными путями, то суммарная теплота процесса на одном каком-либо пути равна суммарной теплоте процесса на любом другом пути.

2. Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути процесса, а зависит только от вида и свойств исходных веществ и продуктов.

3. Тепловой эффект ряда последовательных реакций равен тепловому эффекту любого другого ряда реакций с теми же исходными веществами и конечными продуктами.

4. Например, водный раствор хлорида аммония (NH₄Cl·aq) может быть получен из газообразных аммиака и хлороводорода и жидкой воды (aq) следующими двумя путями:

5. I. 1) NH_3(г) + aq = NH₃·aq + DH ₁ ( DH ₁ = -34, 936 кДж/моль);

6. 2) HCl_(г) + aq = HCl·aq + DH ₂ ( DH ₂ = -72, 457 кДж/моль);

7. 3) NH₃·aq + HCl·aq = NH₄Cl·aq + DH ₃ ( DH ₃ = -51, 338 кДж/моль);

8. DH = DH ₁ + DH ₂ + DH ₃ = -34, 936 -72, 457 -51, 338 =

9. = -158, 749 кДж/моль

10.

11. II. 1) NH_3(г) + HCl_(г) = NH₄Cl_(т) + DH ₄ ( DH ₄ = -175, 100 кДж/моль);

12. 2) NH₄Cl_(т) + aq = NH₄Cl·aq + DH ₅ ( DH ₅ = + 16, 393 кДж/моль);

13. DH = DH ₄ + DH ₅ = -175, 100 + 16, 393 = -158, 707

Как видно, тепловой эффект процесса, проведённого по пути I, равен тепловому эффекту процесса, проведённого но пути II (разность в 0, 42 кДж/моль, составляющая 0, 026 % от абсолютного значения, вполне укладывается в погрешность эксперимента).

Еще один пример. Сгорание графита до СО₂ можно осуществить двумя путями:

I. С_(т) + О_{2 (г)} = СО_{2 (г)} + DН ₁ ( DН ₁ = -393, 505 кДж/моль);

II. C_(T) + 1/2 O_{2 (г)} = CO_(г) + DH ₂ ( DH ₂ = -110, 541 кДж/моль);

CO_(г) + 1/2 O_{2 (г)} = СО_{2 (г)} + DН ₃ ( DН ₃ = -282, 964 кДж/моль);

И в этом случае

DH = DH ₂ + DH ₃ = -110, 541 + (-282, 964) = -393, 505 кДж/моль.

Закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты многих реакций с помощью относительно небольшого количества справочных данных по теплотам сгорания и образования химических веществ, а кроме того - рассчитывать тепловые эффекты и таких реакций, которые вообще не поддаются прямому калориметрированию, например, С_(т) + 1/2 O_{2 (г)} = СО_(г)). Это достигается применением следствий закона Гесса.

1 следствие (закон Лавуазье - Лапласа): Тепловой эффект раз­ло­же­ния сложного вещества на более простые численно равен, но проти­во­положен по знаку тепловому эффекту образования данного сложного вещества из данных более простых.

Например, теплота разложения карбоната кальция (кальцита) на оксид кальция и углекислый газ

CaСО_{3 (T)} = СO_{2 (г)} + CaO_(т) + DН ₁

равна + 178, 23 кДж/моль. Значит для образования одного моля СаСО₃ из СаО и СО₂ выделится то же количество энергии:

CaO _(T) + CО_{2 (T)} = CaСО_{3 (T)} + DH ₂ ( DH ₂ = -178, 23 кДж/моль).

2 следствие: Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разность между их тепловыми эффектами равна тепловому эффекту реакции перехода от одного начального состояния к другому начальному.

Например, если известны тепловые эффекты реакций сгорания алмаза и графита:

С_(гр) + О₂ = CO₂ - 393, 51 кДж/моль

С_(алм) + О₂ = CO₂ - 395, 39 кДж/моль

можно вычислить тепловой эффект перехода из одного аллотропного видоизменения в другое:

С_(гр) ® С_(алм) + DH_{аллотропн}

DH_{аллотропн} = -393, 51 - (-395, 39 ) = +1, 88 кДж/моль

3 следствие: Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разность между их тепловыми эффектами равна тепловому эффекту реакции перехода из одного конечного состояния к другому конечному.

Например, пользуясь этим следствием можно рассчитать тепловой эффект реакции сгорания углерода до СО:

С_(гр) + О₂ ® CO₂ - 393, 505 кДж/моль

CO + 1/2 O₂ ® CO₂ - 282, 964 кДж/моль

С_(гр) + 1/2 O₂ ® CO + DH_r

DH_r = -393, 505 - (-282, 964 ) = -110, 541 кДж/моль.

4 следствие: Тепловой эффект любой химической реакции равен разности между суммами теплот образования продуктов реакции и исходных веществ (с учё­том стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции):

DH_r = å ( n _i DH_{f i} ) _прод - å ( n _i DH_{f i} ) _исх

Например, тепловой эффект реакции этерификации

СН₃СООН_(ж) + С₂Н₅ОН_(ж) = СН₃СООС₂Н_5(ж) + Н₂О_(ж) + DH_r

равен:

DH_r = ( DH_{f СН3СООС2Н5} +DH_{f Н2О}) - ( DH_{f СН3СООН} +DH_{f С2Н5ОН}) =

= (-479, 03 -285, 83) - (-484, 09 -276, 98) = -3, 79 кДж..

5 следствие: Тепловой эффект любой химической реакции равен разности между суммами теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции (с учётом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции):

DH_r = å ( n _i DH_{c i} ) _исх - å ( n _i DH_{c i} ) _прод

Например, тепловой эффект реакции этерификации, приведённой в предыдущем примере,

равен:

DH_r = ( DH_{с СН3СООН} +DH_{с С2Н5ОН}) - ( DH_{с СН3СООС2Н5} +DH_{с Н2О})=

= (-874, 58 -1370, 68) - (-2246, 39 -0) = -1, 13 кДж.

(Расхождение результатов объясняется различной точностью приводимых в справочниках термохимических данных).

Теплота растворения

Теплота растворения DН_р-р или DН_s. (от solution - раствор) - тепловой эффект растворения вещества при постоянном давлении.

Различают интегральную и дифференциальную теплоту растворения. Теплота растворения 1 моля вещества с образованием т. н. бесконечно разбавленного раствора называется интегральной теплотой растворения. Интегральная теплота растворения зависит от соотношения количеств растворяемого вещества и растворителя и, следовательно, от концентрации образующегося раствора. Тепловой эффект при растворении 1 моля вещества в очень большом количестве уже имеющегося раствора этого же вещества некоторой концентрации (приводящем к бесконечно малому увеличению концентрации) называется дифференциальной теплотой растворения:

d(DНр-р) DНр-р дифф = ¾ ¾ ¾ ¾ . dT

По физическому смыслу дифференциальная теплота растворения показывает, как изменяется тепловой эффект растворения вещества с увеличением его концентрации в растворе. Размерность СИ теплоты растворения - Дж/моль.

Интегральная теплота растворения кристаллических веществ (на­пример, неорганических солей, оснований и т. п.) складывается из двух величин - энтальпии превращения кристаллической решётки вещества в ионный газ (разрушения кристаллической решетки) DН_реш и энтальпии сольватации (в случае водных растворов - гидратации)молекул и образующихся из них при диссоциации ионов DН_сольв ( DН_гидр ):

DН_р-р = DН_реш + DН_сольв; DН_р-р = DН_реш + DН_гидр

Величины DН_реш и DН_сольв противоположны по знаку (соль­ва­тация и гидратация всегда сопровождаются выделением теплоты, тогда как разрушение кристаллической решётки - её поглощением). Так, растворение веществ, обладающих не очень прочной кристаллической решёткой (например, гидр­оксидов щелочных металлов – NaOH, КОН и т. п.), сопровождается сильным разогреванием образующегося раствора, а хорошо гидратирующихся жидких веществ, не имеющих кристаллической решётки (например, серной кислоты) - ещё бó льшим разогреванием вплоть до вскипания. Напротив, растворение веществ с прочной кристаллической решёткой, таких, как, например, галогениды щелочных и щёлочноземельных металлов KCl, NaCl, CaCl₂, идёт с поглощением теплоты и приводит к охлаждению. (Этот эффект используется в лабораторной практике для приготовления охлаждающих смесей).

Поэтому знак суммарного теплового эффекта при растворении зависит от того, какое из его слагаемых больше по абсолютной величине.

Если известна энтальпия разрушения кристаллической решетки соли, то, измеряя теплоту растворения, можно вычислять энтальпию её сольватации. С другой стороны, измеряя теплоту растворения кристаллогидрата (т. е. гидратиро­ван­ной соли), можно с достаточной точностью вычислить энтальпию разрушения (прочность) кристаллической решётки.

Теплота растворения хлорида калия, равная +17, 577 кДж/моль при концентрации 0, 278 моль/л и 25^оС, предложена в качестве термохимического стандарта для проверки работы калориметров.

Температурная зависимость теплот растворения, как и тепловых эффектов химических реакций, подчиняется уравнению Кирхгоффа.

Когда растворяемое вещество и растворитель химически подобны и при растворении не возникает осложнений, связанных с ионизацией или сольватацией, теплоту растворения можно считать приблизительно равной теплоте плавления растворяемого вещества. В основном это относится к растворению органических веществ в неполярных растворителях.

Энтропия

Энтропия-мера беспорядка системы, связанная с термодинамической вероятностью.

Рассеяние энергии среди компонентов системы может быть вычислено методами статистической термодинамики. Это приводит к статистическому определению энтропии. Согласно упомянутому ранее положению о том, что направление самопроизвольного изменения соответствует направлению увеличения термодинамической вероятности, можно заключить, что рассеяние энергии, а значит, и энтропия связаны с ней. Эту связь доказал в 1872 г. Л.Больцман. Она выражается уравнением Больцмана

S = k ln W , (3.1)

где k - константа Больцмана.

Согласно статистической точке зрения, энтропия является мерой беспорядка в системе. Это связано с тем, что чем больше в системе участков, в которых имеется пространственное упорядочение в расположении частиц или неравномерное распределение энергии (которое тоже считается упорядочением энергии), тем меньше термодинамическая вероятность. При хаотическом перемешивании частиц, а также при равномерном распределении энергии, когда частицы нельзя различить по их энергетическому состоянию, термодинамическая вероятность, а, следовательно, и энтропия, возрастают.

Второе начало термодинамики

второе может быть выражено несколькими различными формулировками, каждая из которых дополняет другие:

1. Теплота не может самопроизвольно передаваться от более холодного тела к более горячему.

2. Энергия различных видов стремится перейти в теплоту, а теплота стремится рассеяться.

3. Никакая совокупность процессов не может сводиться к передаче теплоты от холодного тела к горячему, тогда как передача теплоты от горячего тела к холодному может быть единственным результатом процессов (Р.Э.Клаузиус).

4. Никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процессов (У.Томсон).

5. Невозможно построить циклически работающую машину, которая превращала бы теплоту в работу, не производя при этом никаких других изменений в окружающих телах (т. н. вечный двигатель второго рода) (В.Оствальд).

 

Для необратимого цикла Карно можно записать:

Q1 - Q2T1 - T2 ¾ ¾ ¾ ¾ = ¾ ¾ ¾ ¾ = h Q1T1

 

где Q_{1 -} начальный запас теплоты в системе, Q₂ – количество теплоты, оставшееся в системе после прохождения в ней какого-либо процесса, T₁ и T ₂ - соответственно начальная и конечная температура системы, h - коэффициент полезного действия процесса.

Это равенство является математическим выражением второго начала термодинамики.

Третье начало термодинамики. Постулат Планка.

Абсолютная энтропия

 

Поскольку энтропия - величина экстенсивная, её значение для вещества при каждой данной температуре Т является суммой значений, соответствующих каждой температуре в интервале от 0 К до Т. Если в уравнении (3.5) принять нижнюю температуру интервала интегрирования равной абсолютному нулю, то

2 Т2 dT ò dS = Cp ò ¾ ¾ . 1 0 T

Следовательно, зная значение энтропии при абсолютном нуле, с помощью этого уравнения можно было бы получить значение энтропии при любой температуре.

Тщательные измерения, проведённые в конце XIX века, показали, что при приближении температуры к абсолютному нулю теплоёмкость любых веществ С_р стремится к нулю:

lim C_p = 0.

T ® 0

Это значит, что величина С_р / Т конечна или равна нулю и, следовательно, разность S_T - S₀ всегда положительна или равна нулю. На основании этих рассуждений М.Планк(1912) предложил постулат:

При абсолютном нуле температуры энтропия любого вещества в виде идеального кристалла равна нулю.

Этот постулат Планка является одной из формулировок 3 начала термодинамики. Его можно пояснить на основе представлений статистической физики: для идеально упорядоченного кристалла при абсолютном нуле температуры, когда тепловое движение частиц отсутствует, термодинамическая вероятность W равна 1. Значит, в соответствии с уравнением Больц­мана(3.1), его энтропия равна нулю:

S₀ = k ln 1 = 0

Из постулата Планка можно сделать вывод о том, что энтропия любого вещества при температурах, отличающихся от абсолютного нуля, является конечной и положительной. В соответствии с этим энтропия является единственной термодинамической функцией состояния, для которой можно определить абсолютное значение, а не только изменение в каком-либо процессе, как в случае других функций состояния (например, внутренней энергии и энтальпии).

Из вышеприведённых уравнений следует также, что при температуре, приближающейся к абсолютному нулю, от охлаждаемого тела становится невозможным отнять какие-либо, даже очень малые, количества теплоты из-за бесконечно малой теплоёмкости. Иными словами,

с помощью конечного числа операций невозможно понизить температуру тела до абсолютного нуля.

Это выражение носит название принципа недостижимости абсолютного нуля температуры и наряду с постулатом Планка является одной из формулировок третьего начала термодинамики. (Отме­тим, что в настоящее время в эксперименте удалось понизить температуру до 0, 00001 К).

Принцип недостижимости абсолютного нуля температуры связан и с тепловой теоремой В.Нернста(1906), согласно которой при приближении к абсолютному нулю величины DН и DG = DН + ТDS ( G - энергия Гиббса, о которой будет говориться ниже) сближаются, то есть при Т = 0 должно иметь место равенство

DG = DН.

Изменение энтропии в ходе химической реакции DS^о_r можно рассчитать как разность между суммами энтропий продуктов и исходных веществ, взятых с соответствующими стехиометрическими коэффи­ци­ен­та­ми. Для стандартных условий:

DS^о_r = å ( n_i S^o_i ) _прод - å ( n_i S^o _I ) _исх

(Для расчётов берутся абсолютные значения энтропии индивидуальных веществ, а не их изменения, как при вычислении дру­гих термодинамических функций. Причины этого будут объяснены при рассмотрении третьего начала термоди­на­мики).

Химическое равновесие

Химическое равновесие – это термодинамическое равновесие в системе, в которой возможны прямые и обратные химические реакции.

При определенных условиях активности реагентов могут быть заменены концентрациями или парциальными давлениями. В этих случаях константа равновесия, выраженная через равновесные концентрации K_c или через парциальные давления K_p, принимает вид

(4.11)

 

(4.12)

Уравнения (4.11) и (4.12) представляют собой варианты закона действующих масс (ЗДМ) для обратимых реакций в состоянии равновесия. При постоянной температуре отношение равновесных концентраций (парциальных давлений) конечных продуктов к равновесным концентрациям (парциальным давлениям) исходных реагентов, возведенных соответственно в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам, величина постоянная.

Для газообразных веществ K_p и K_c связаны соотношением K_p = (RT)^{Δ n}K_c, где Δ n – разность числа молей начальных и конечных газообразных реагентов.

Константа равновесия определяется при известных равновесных концентрациях реагирующих веществ или по известной Δ G^° химической реакции

Произвольную обратимую химическую реакцию можно описать уравнением вида:

aA + bB Û dD + eE

В соответствии с законом действующих массв простейшем случае скорость прямой реакции связана с концентрациями исходных веществ уравнением

v_пр = k_прС _А^а С _В^b,

а скорость обратной реакции - с концентрациями продуктов уравнением

v_обр = k_обрС _D^d С _E^e.

При достижении равновесия эти скорости равны друг другу:

v_пр = v_обр

Отношение друг к другу констант скорости прямой и обратной реакций будет равно константе равновесия:

kпр СDd CЕ e ¾ ¾ = Kc = ¾ ¾ ¾ ¾ , kобр СAa CBb

Так как это выражение основано на учёте количества реагентов и продуктов реакции, оно является математической записью закона действующих масс для обратимых реакций.

Константа равновесия, выраженная через концентрации реагирующих веществ, называется концентрационнойи обозначается К_с. Для более строгого рассмотрения следует вместо концентраций использовать термодинамические активностивеществ а = fC (где f - коэффициент активности). При этом речь идёт о так называемой термодинамической константе равновесия

аDd аЕe Ка = ¾ ¾ ¾ ¾ . аAa аBb

При малых концентрациях, когда коэффициенты активности исходных веществ и продуктов близки к единице, К_с и К_а практически равны друг другу.

Константа равновесия реакции, протекающей в газовой фазе, может быть выражена через парциальные давления р веществ, участвующих в реакции:

рDd рЕe Кр = ¾ ¾ ¾ ¾ . рAa рBb

Между К_р и К_с существует соотношение, которое можно вывести таким образом. Выразим парциальные давления веществ через их концентрации с помощью уравнения Менделеева - Клапейрона:

pV = nRT ,

откуда p = ( n / V ) RT = CRT.

Размерность констант равновесия зависит от способа выражения концентрации (давления) и стехиометрии реакции. Часто она может вызывать недоумение, например, в рассмотренном примере [моль^-1м³] для К_с и [Па^-1] для К_р, но в этом нет ничего неверного. При равенстве сумм стехиометрических коэффициентов продуктов и исходных веществ константа равновесия будет безразмерной.

Фазовое равновесие.

Фазовое равновесие - сосуществование термодинамически равновесных фаз, образующих гетерогенную систему.

ФазаФ - совокупность частей системы, тождественных по хими­ческому составу и физическим свойствам, находящихся между собой в термодинамическом равновесии и отделённых поверхностями раздела от других частей. Всякая гомогенная система однофазна, т. е. характеризуется отсутствием внутренних поверхностей раздела. Гетерогенная система содержит несколько фаз (как минимум, две). В гетерогенной системе фазы имеются внутренние поверхности раздела (иногда называемые межфазными границами).

Компонент - индивидуальное химическое вещество, входящее в состав системы. Компонентом считается только то вещество, которое в принципе может быть выделено из системы и может существовать самостоятельно в течение достаточно длительного времени.

Число независимых компонентов системы К – это число компонентов, необходимых для создания полного состава системы.Оно равно общему числу компонентов минус число химических реакций, протекающих между ними.

Фазовые переходы - это переходы вещества из одного фазового состояния в другое при изменении параметров, характеризующих термодинамическое равновесие.

Вариантность системы С может быть представлена как число внешних условий (температура, давление, концентрация и др.), которые экспериментатор может изменять, не изменяя при этом числа фаз в системе.

правило фаз, является следствием второго начала термодинамики, связывает число фаз, находящихся в равновесии, число независимых компонентов и число параметров, необходимых для полного описания системы:

12345678910Следующая ⇒

Поделиться: