Первое начало термодинамики. Различные формулировки. Математическое выражение и его анализ.

(где d - знак дифференциала, d - знак бесконечно малого изменения величины).

Существуют и другие формулировки 1-го начала термодинамики, которым соответствуют свои способы записи математического выражения. Для химии из них наиболее важны следующие:

2. В любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным.

Т.е. при Q = 0 и w = 0

Отсюда следует, что тепловой эффект процесса Q_V, измеренный при постоянном объёме (например, в герметично закрытом калоримет­ри­ческом сосуде, не поддающемся расширению), численно равен изменению внутренней энергии:

4. Если система не получает и не отдаёт теплоты, то совершаемая ею работа производится только за счёт убыли внутренней энергии.

Т.е. при Q = 0

Отсюда следует, что невозможно создать вечный двигатель 1-го рода, то есть механизм, бесконечно долго произво­дя­щий работу без притока энергии извне.

Термохимия.

Термохимия - раздел химической термодинамики, занимающийся определением тепловых эффектов химических реакций и установлением их зависимости от различных условий. В задачу термохимии входит также измерение теплоёмкостей веществ и теплот фазовых переходов (в том числе процессов образования и разбавления растворов).

Калориметрические измерения

Основным экспериментальным методом термохимии является калориметрия. Количество теплоты, выделяемой или поглощаемой в химической реакции, измеряется с помощью прибора, называемого калориметром.

Калориметрические измерения позволяют рассчитывать чрезвычайно важные величины - тепловые эффекты химических реакций, теплоты растворения, энергии химических связей. Значения энергий связи обусловливают реакционную способность химических соединений, а в ряде случаев и фармакологическую активность лекарственных веществ. Однако калориметрическим измерениям поддаются не все химические реакции и физико-химические процессы, а только те, которые удовлетворяют двум условиям: 1) процесс должен быть необратимым и 2) процесс должен протекать достаточно быстро, чтобы выделяющаяся теплота не успевала рассеяться в окружающей среде.

Термохимические уравнения реакций.

В термохимии принят свой способ записи уравнений химических реакций, сопровождающихся тепловыми эффектами. Термохимические уравнения реакций отличаются от обычных химических уравнений следующим: в них обязательно указываются тепловой эффект и агрегатное состояние всех веществ, участвующих в реакции. (При необходимости указывается аллотропная модификация или кристаллографическое строение). Кроме того, допускается использование дробных стехиометрических коэффициентов, которые указывают не число молекул, а число молей веществ, взаимодействующих с одним молем интересующего нас в данный момент вещества.

Тепловой эффект химической реакции

Тепловой эффект реакции - это количество теплоты, выделенной или поглощённой термодинамической системой при протекании в ней химической реакции при условии, что данная система не совершает никакой работы, кроме работы расширения, а температура продуктов реакции равна температуре исходных веществ.

Процессы, при которых теплота выделяется системой, называются экзотермическими; процессы, при которых теплота системой поглощается - эндотермическими. Количеству теплоты, выделяемому системой в экзотермическом процессе, придают знак " - ", а поглощаемому системой - " + ". Тепловой эффект химической реакции, измеренный при постоянном объёме, обозначается DU_r, при постоянном давлении - DН_r. Тепловым эффектам фазовых переходов (плавления, кипения, возгонки, полиморфных переходов), а также растворения приписываются соответствующие индексы.

Связь изохорного теплового эффекта с изменением внутренней энергии

Энтальпия

Большинство химических процессов, как в природе, так и в лаборатории, и в промышленности протекает не при постоянном объёме, а при постоянном давлении. При этом часто из различных видов работы совершается только один - работа расширения, равная произведению давления на изменение объёма системы:

В таком случае уравнение первого начала термодинамики можно записать в виде

или

(индекс _Р показывает, что количество теплоты измеряется при постоянном давлении). Заменяя изменения величин на соответствующие разности, получаем:

или

Так как p и V - параметры состояния, а U - функция состояния, то сумма U + рV = Н тоже является функцией состояния. Эта функция называется энтá льпией. Таким образом, теплота, поглощаемая или выделяемая системой в процессе, идущем при постоянном давлении, равна изменению энтальпии:

Между изменением энтальпии и изменением внутренней энергии системы существует взаимосвязь, выражаемая уравнениями

где Dn – изменение числа молей газообразных веществ, участвующих в реакции, которое рассчитывается как разность стехиометрических коэффициентов в её уравнении:

Таким образом, соотношение между теплотами процесса, протекающего при V = сonst и при р = const, зависит от изменения числа молей газообразных веществ в ходе реакции. Если реакция идет с увеличением числа молей, т. е. Dn > 0, то и Q_p > Q_v и наоборот. В том случае, когда Dn = 0, тепловые эффекты Q_p и Q_v равны друг другу.

(При вычислении Dn учитываются стехиометрические коэффициенты только газообразных веществ, так как изменение давления заметным образом влияет на систему только в том случае, когда в ней имеется газовая фаза, ).

9.ЗаконГесса. Следствия из закона Гесса

Закон Гесса

В 1840-х г.г. Г.И.Гесс сформулировал фундаментальный закон термохимии, названный им " законом постоянства сумм тепла":

2. Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути процесса, а зависит только от вида и свойств исходных веществ и продуктов.

3. Тепловой эффект ряда последовательных реакций равен тепловому эффекту любого другого ряда реакций с теми же исходными веществами и конечными продуктами.

4. Например, водный раствор хлорида аммония (NH₄Cl·aq) может быть получен из газообразных аммиака и хлороводорода и жидкой воды (aq) следующими двумя путями:

5. I. 1) NH_3(г) + aq = NH₃·aq + DH ₁ ( DH ₁ = -34, 936 кДж/моль);

6. 2) HCl_(г) + aq = HCl·aq + DH ₂ ( DH ₂ = -72, 457 кДж/моль);

7. 3) NH₃·aq + HCl·aq = NH₄Cl·aq + DH ₃ ( DH ₃ = -51, 338 кДж/моль);

8. DH = DH ₁ + DH ₂ + DH ₃ = -34, 936 -72, 457 -51, 338 =

9. = -158, 749 кДж/моль

10.

11. II. 1) NH_3(г) + HCl_(г) = NH₄Cl_(т) + DH ₄ ( DH ₄ = -175, 100 кДж/моль);

12. 2) NH₄Cl_(т) + aq = NH₄Cl·aq + DH ₅ ( DH ₅ = + 16, 393 кДж/моль);

13. DH = DH ₄ + DH ₅ = -175, 100 + 16, 393 = -158, 707

Как видно, тепловой эффект процесса, проведённого по пути I, равен тепловому эффекту процесса, проведённого но пути II (разность в 0, 42 кДж/моль, составляющая 0, 026 % от абсолютного значения, вполне укладывается в погрешность эксперимента).

Еще один пример. Сгорание графита до СО₂ можно осуществить двумя путями:

I. С_(т) + О_{2 (г)} = СО_{2 (г)} + DН ₁ ( DН ₁ = -393, 505 кДж/моль);

II. C_(T) + 1/2 O_{2 (г)} = CO_(г) + DH ₂ ( DH ₂ = -110, 541 кДж/моль);

CO_(г) + 1/2 O_{2 (г)} = СО_{2 (г)} + DН ₃ ( DН ₃ = -282, 964 кДж/моль);

И в этом случае

Например, тепловой эффект реакции этерификации

СН₃СООН_(ж) + С₂Н₅ОН_(ж) = СН₃СООС₂Н_5(ж) + Н₂О_(ж) + DH_r

DH_r = ( DH_{f СН3СООС2Н5} +DH_{f Н2О}) - ( DH_{f СН3СООН} +DH_{f С2Н5ОН}) =

= (-479, 03 -285, 83) - (-484, 09 -276, 98) = -3, 79 кДж..

5 следствие: Тепловой эффект любой химической реакции равен разности между суммами теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции (с учётом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции):

Например, тепловой эффект реакции этерификации, приведённой в предыдущем примере,

равен: