Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология
Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии


Первое начало термодинамики. Различные формулировки. Математическое выражение и его анализ.



В химии первое начало термодинамики рассматривается как закон сохранения энергии для химических процессов, сопровождающихся тепловыми явлениями. Оно лежит в основе большинства уравнений химической термодинамики. Этому закону соответствует математическое выражение

DU = Q - w,

которое может быть передано такой формулировкой:

1. В любом процессе изменение внутренней энергии DU = U2 - U1 какой-либо системы равно количеству сообщённой системе теплоты Q минус количество работы w, совершённой системой.

(Символ D означает разность между конечным и исходным значениями функций состояния, изменение которых не зависит от пути процесса, и, следовательно, он неприменим к теплоте и работе). Для бесконечно малых изменений математическое выражение первого начала следует записать так:

dU = dQ - dw

(где d - знак дифференциала, d - знак бесконечно малого изменения величины).

Существуют и другие формулировки 1-го начала термодинамики, которым соответствуют свои способы записи математического выражения. Для химии из них наиболее важны следующие:

2. В любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным.

Т.е. при Q = 0 и w = 0

U = const и DU = 0

3. Если система не совершает работы, то любое изменение внутренней энергии осуществляется только за счёт поглощения или выделения теплоты.

Т.е. при w = 0

DU = Q

Отсюда следует, что тепловой эффект процесса QV, измеренный при постоянном объёме (например, в герметично закрытом калоримет­ри­ческом сосуде, не поддающемся расширению), численно равен изменению внутренней энергии:

QV = DU.

4. Если система не получает и не отдаёт теплоты, то совершаемая ею работа производится только за счёт убыли внутренней энергии.

Т.е. при Q = 0

DU = - w или w = - DU

Отсюда следует, что невозможно создать вечный двигатель 1-го рода, то есть механизм, бесконечно долго произво­дя­щий работу без притока энергии извне.

 

Термохимия.

Термохимия - раздел химической термодинамики, занимающийся определением тепловых эффектов химических реакций и установлением их зависимости от различных условий. В задачу термохимии входит также измерение теплоёмкостей веществ и теплот фазовых переходов (в том числе процессов образования и разбавления растворов).

Калориметрические измерения

Основным экспериментальным методом термохимии является калориметрия. Количество теплоты, выделяемой или поглощаемой в химической реакции, измеряется с помощью прибора, называемого калориметром.

Калориметрические измерения позволяют рассчитывать чрезвычайно важные величины - тепловые эффекты химических реакций, теплоты растворения, энергии химических связей. Значения энергий связи обусловливают реакционную способность химических соединений, а в ряде случаев и фармакологическую активность лекарственных веществ. Однако калориметрическим измерениям поддаются не все химические реакции и физико-химические процессы, а только те, которые удовлетворяют двум условиям: 1) процесс должен быть необратимым и 2) процесс должен протекать достаточно быстро, чтобы выделяющаяся теплота не успевала рассеяться в окружающей среде.

Термохимические уравнения реакций.

В термохимии принят свой способ записи уравнений химических реакций, сопровождающихся тепловыми эффектами. Термохимические уравнения реакций отличаются от обычных химических уравнений следующим: в них обязательно указываются тепловой эффект и агрегатное состояние всех веществ, участвующих в реакции. (При необходимости указывается аллотропная модификация или кристаллографическое строение). Кроме того, допускается использование дробных стехиометрических коэффициентов, которые указывают не число молекул, а число молей веществ, взаимодействующих с одним молем интересующего нас в данный момент вещества.

Тепловой эффект химической реакции

Тепловой эффект реакции - это количество теплоты, выделенной или поглощённой термодинамической системой при протекании в ней химической реакции при условии, что данная система не совершает никакой работы, кроме работы расширения, а температура продуктов реакции равна температуре исходных веществ.

Процессы, при которых теплота выделяется системой, называются экзотермическими; процессы, при которых теплота системой поглощается - эндотермическими. Количеству теплоты, выделяемому системой в экзотермическом процессе, придают знак " - ", а поглощаемому системой - " + ". Тепловой эффект химической реакции, измеренный при постоянном объёме, обозначается DUr, при постоянном давлении - r. Тепловым эффектам фазовых переходов (плавления, кипения, возгонки, полиморфных переходов), а также растворения приписываются соответствующие индексы.

 

Связь изохорного теплового эффекта с изменением внутренней энергии

Энтальпия

Большинство химических процессов, как в природе, так и в лаборатории, и в промышленности протекает не при постоянном объёме, а при постоянном давлении. При этом часто из различных видов работы совершается только один - работа расширения, равная произведению давления на изменение объёма системы:

w = рDV.

В таком случае уравнение первого начала термодинамики можно записать в виде

DU = Qр - рDV

или

Qр = DU + рDV

(индекс Р показывает, что количество теплоты измеряется при постоянном давлении). Заменяя изменения величин на соответствующие разности, получаем:

Qp = U2 - U1 + p ( V2 - V1 )

откуда

Qp = ( U2 + pV2 ) - ( U1 + pV1 )

или

Qp = ( U + pV ) 2 - ( U + pV ) 1 = H2 - H1

Так как p и V - параметры состояния, а U - функция состояния, то сумма U + рV = Н тоже является функцией состояния. Эта функция называется энтá льпией. Таким образом, теплота, поглощаемая или выделяемая системой в процессе, идущем при постоянном давлении, равна изменению энтальпии:

Qp = DH.

Между изменением энтальпии и изменением внутренней энергии системы существует взаимосвязь, выражаемая уравнениями

= DU + DnRT или DU = - DnRT,

которые можно получить с использованием уравнения Менделеева - Клапейрона

pV = nRT , откуда pDV = DnRT.

Величины различных процессов относительно легко измеряются с помощью калориметрических установок, работающих при постоянном давлении. Вследствие этого изменение энтальпии находит широкое применение при термодинамических и термохимических исследованиях. Размерность СИ энтальпии - Дж/моль.

Соотношение между тепловыми эффектами реакции при постоянном объеме и при постоянном давлении.

тепловой эффект процесса при постоянном объёме равен

Qv = DU ,

а при постоянном давлении -

Qp = = DU + w.

Значит, можно принять, что

Qp = Qv + w.

Если в системе не совершается никакой работы, кроме работы расширения, то:

Qp = Qv + pDV = Qv + p ( V2 - V1 ).

Согласно уравнению Менделеева - Клапейрона pDV = RTDn и, значит,

Qp = Qv + RTDn

где Dn – изменение числа молей газообразных веществ, участвующих в реакции, которое рассчитывается как разность стехиометрических коэффициентов в её уравнении:

Dn = å ni прод - å ni исх

Таким образом, соотношение между теплотами процесса, протекающего при V = сonst и при р = const, зависит от изменения числа молей газообразных веществ в ходе реакции. Если реакция идет с увеличением числа молей, т. е. Dn > 0, то и Qp > Qv и наоборот. В том случае, когда Dn = 0, тепловые эффекты Qp и Qv равны друг другу.

(При вычислении Dn учитываются стехиометрические коэффициенты только газообразных веществ, так как изменение давления заметным образом влияет на систему только в том случае, когда в ней имеется газовая фаза, ).

9.ЗаконГесса. Следствия из закона Гесса

Закон Гесса

В 1840-х г.г. Г.И.Гесс сформулировал фундаментальный закон термохимии, названный им " законом постоянства сумм тепла":

Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или же косвенным путём и в несколько приёмов.

В современных трактовках закон звучит так:

1. Если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные продукты разными путями, то суммарная теплота процесса на одном каком-либо пути равна суммарной теплоте процесса на любом другом пути.

2. Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути процесса, а зависит только от вида и свойств исходных веществ и продуктов.

3. Тепловой эффект ряда последовательных реакций равен тепловому эффекту любого другого ряда реакций с теми же исходными веществами и конечными продуктами.

4. Например, водный раствор хлорида аммония (NH4Cl·aq) может быть получен из газообразных аммиака и хлороводорода и жидкой воды (aq) следующими двумя путями:

5. I. 1) NH3(г) + aq = NH3·aq + DH 1 ( DH 1 = -34, 936 кДж/моль);

6. 2) HCl(г) + aq = HCl·aq + DH 2 ( DH 2 = -72, 457 кДж/моль);

7. 3) NH3·aq + HCl·aq = NH4Cl·aq + DH 3 ( DH 3 = -51, 338 кДж/моль);

8. DH = DH 1 + DH 2 + DH 3 = -34, 936 -72, 457 -51, 338 =

9. = -158, 749 кДж/моль

10.

11. II. 1) NH3(г) + HCl(г) = NH4Cl(т) + DH 4 ( DH 4 = -175, 100 кДж/моль);

12. 2) NH4Cl(т) + aq = NH4Cl·aq + DH 5 ( DH 5 = + 16, 393 кДж/моль);

13. DH = DH 4 + DH 5 = -175, 100 + 16, 393 = -158, 707

Как видно, тепловой эффект процесса, проведённого по пути I, равен тепловому эффекту процесса, проведённого но пути II (разность в 0, 42 кДж/моль, составляющая 0, 026 % от абсолютного значения, вполне укладывается в погрешность эксперимента).

Еще один пример. Сгорание графита до СО2 можно осуществить двумя путями:

I. С(т) + О2 (г) = СО2 (г) + 1 ( 1 = -393, 505 кДж/моль);

II. C(T) + 1/2 O2 (г) = CO(г) + DH 2 ( DH 2 = -110, 541 кДж/моль);

CO(г) + 1/2 O2 (г) = СО2 (г) + 3 ( 3 = -282, 964 кДж/моль);

И в этом случае

DH = DH 2 + DH 3 = -110, 541 + (-282, 964) = -393, 505 кДж/моль.

Закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты многих реакций с помощью относительно небольшого количества справочных данных по теплотам сгорания и образования химических веществ, а кроме того - рассчитывать тепловые эффекты и таких реакций, которые вообще не поддаются прямому калориметрированию, например, С(т) + 1/2 O2 (г) = СО(г)). Это достигается применением следствий закона Гесса.

1 следствие (закон Лавуазье - Лапласа): Тепловой эффект раз­ло­же­ния сложного вещества на более простые численно равен, но проти­во­положен по знаку тепловому эффекту образования данного сложного вещества из данных более простых.

Например, теплота разложения карбоната кальция (кальцита) на оксид кальция и углекислый газ

CaСО3 (T) = СO2 (г) + CaO(т) + 1

равна + 178, 23 кДж/моль. Значит для образования одного моля СаСО3 из СаО и СО2 выделится то же количество энергии:

CaO (T) + CО2 (T) = CaСО3 (T) + DH 2 ( DH 2 = -178, 23 кДж/моль).

2 следствие: Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разность между их тепловыми эффектами равна тепловому эффекту реакции перехода от одного начального состояния к другому начальному.

Например, если известны тепловые эффекты реакций сгорания алмаза и графита:

С(гр) + О2 = CO2 - 393, 51 кДж/моль

С(алм) + О2 = CO2 - 395, 39 кДж/моль

можно вычислить тепловой эффект перехода из одного аллотропного видоизменения в другое:

С(гр) ® С(алм) + DHаллотропн

DHаллотропн = -393, 51 - (-395, 39 ) = +1, 88 кДж/моль

3 следствие: Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разность между их тепловыми эффектами равна тепловому эффекту реакции перехода из одного конечного состояния к другому конечному.

Например, пользуясь этим следствием можно рассчитать тепловой эффект реакции сгорания углерода до СО:

С(гр) + О2 ® CO2 - 393, 505 кДж/моль

CO + 1/2 O2 ® CO2 - 282, 964 кДж/моль

С(гр) + 1/2 O2 ® CO + DHr

DHr = -393, 505 - (-282, 964 ) = -110, 541 кДж/моль.

4 следствие: Тепловой эффект любой химической реакции равен разности между суммами теплот образования продуктов реакции и исходных веществ (с учё­том стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции):

DHr = å ( n i DHf i ) прод - å ( n i DHf i ) исх

Например, тепловой эффект реакции этерификации

СН3СООН(ж) + С2Н5ОН(ж) = СН3СООС2Н5(ж) + Н2О(ж) + DHr

равен:

DHr = ( DHf СН3СООС2Н5 +DHf Н2О) - ( DHf СН3СООН +DHf С2Н5ОН) =

= (-479, 03 -285, 83) - (-484, 09 -276, 98) = -3, 79 кДж..

5 следствие: Тепловой эффект любой химической реакции равен разности между суммами теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции (с учётом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции):

DHr = å ( n i DHc i ) исх - å ( n i DHc i ) прод

Например, тепловой эффект реакции этерификации, приведённой в предыдущем примере,

равен:

DHr = ( DHс СН3СООН +DHс С2Н5ОН) - ( DHс СН3СООС2Н5 +DHс Н2О)=

= (-874, 58 -1370, 68) - (-2246, 39 -0) = -1, 13 кДж.

(Расхождение результатов объясняется различной точностью приводимых в справочниках термохимических данных).


Поделиться:



Последнее изменение этой страницы: 2017-03-17; Просмотров: 1582; Нарушение авторского права страницы


lektsia.com 2007 - 2024 год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! (0.056 с.)
Главная | Случайная страница | Обратная связь