Расчет равновесного выхода продуктов обратимой химической реакции.

Для расчёта теоретического равновесного выхода продуктов кроме величины константы равновесия необходимо знать исходные концентрации реагентов. Разберём принцип такого расчёта на конкретном примере.

Пример: Рассчитать равновесный выход продуктов и состав реакционной смеси при равновесии для реакции этерификации, протекающей в газовой фазе.

CH₃COOH + C₂H₅OH Û CH₃COOC₂H₅ + H₂O

при р = 1, 013^.10⁵ Па и Т = 298 К, если исходные концентрации CH₃COOH и C₂H₅OH равны соответственно 1 и 2 моль/л. Константа равновесия реакции К_р = К_с = 4.

Решение: Составим таблицу значений числа молей всех веществ, участвующих в реакции (в 1 литре реакционной смеси):

	CH3COOH	C2H5OH	CH3COOC2H5	H2O
в начальный момент	1 моль	2 моль	0 моль	0 моль
при равновесии	1 - х моль	2 - х моль	х моль	х моль

 

Так как данная реакция идёт без изменения объёма реакционной смеси, концентрации в уравнении закона действующих масс могут быть заменены числом молей соответствующих веществ. Согласно общему выражению для константы равновесия:

ССН3СООС2Н5 СН2О х2 Кр = Кс = ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ = ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ = 4. ССН3СООН СС2Н5ОН (1 - х)(2 - х)

 

Преобразуем полученное выражение в уравнение:

x² = 4(1 - x)(2 - x); x² = 4(2 - x - 2x + x²); x² - 4x² + 12x - 8 = 0;

3x² - 12x + 8 = 0.

Решая его относительно х, получим:

12 ± Ö 144 - 4´ 3´ 8 12 ± 6, 93 х1, 2 = ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ = ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ; 2´ 3 6

х₁ = 3, 155 моль; х₂ = 0, 845 моль.

Поскольку из 1 моль CH₃COOH и 2 моль C₂H₅OH нельзя получить более 1 моль этилацетата, x₁ отбрасывается, как не удовлетворяющий условию. Значит, теоретический равновесный выход этилацетата будет равен 0, 845 моль или 84, 5%. Состав реакционной смеси при равновесии будет таким:

Этилацетата - 0, 845 моль;

Уксусной кислоты - 1 - 0, 845 = 0, 155 моль;

Этилового спирта - 2 - 0, 845 = 1, 155 моль

Воды - 0, 845 моль.

Уравнение изотермы химической реакции.

урав­не­ниями изотермы химической реакции. Они дают возможность опре­делить, в каком направлении и до какого предела может протекать реакция в рассматриваемых условиях при заданном составе реакционной смеси при постоянной температуре.

 

рDd рЕe w’max = RT [ln Кр - ln(¾ ¾ ¾ ¾ )нач], (4.1) рAa рBb

 

а так как w’_max = - DG_r ,

то можно записать:

рDd рЕe DGr = -RT [ln Кр - ln(¾ ¾ ¾ ¾ )нач], (4.2) рAa рBb

Для процессов, идущих при постоянном объёме, можно получить аналогичные выражения, в которые входит максимальная работа и изменение энергии Гельмгольца в ходе реакции. При этом парциальные давления заменяются начальными концентрациями веществ:

СDd СЕe wmax = RT [ln Кс - ln(¾ ¾ ¾ ¾ )нач], (4.3) СAa СBb

 

CDd CЕe DAr = -RT [ln Кc - ln(¾ ¾ ¾ ¾ )нач], (4.4) CAa CBb

Для стандартных условий, когда исходные парциальные давления (или исходные концентрации или активности) всех веществ-участников реакции равны единице, уравнения изотермы будут выглядеть так:

w’_max = RT ln K_p ; DG^o_r = - RT ln K_p (4.5)

и

w_max = RT ln K_с ; DА^o_r = - RT ln K_с.

Отсюда следует, что определяя стандартную величину DG^o_r или DА^o_r для реакции, можно легко вычислить её константу равновесия. (Способ расчёта DG^o_r и DА^o_r

Зависимость константы равновесия от температуры. уравнние изобары и изохоры химической реакции.

 

d(RT ln Kp) - RT ln Kp - DH - ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ = ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ; dT T

Для вывода уравнения изобары подставим соотношение (4.5) в уравнение Гиббса - Гельм­гольца (3.11)

Заменим знаки “минус” в обеих частях уравнения на “плюс”:

d(RT ln Kp) RT ln Kp + DHr ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ = ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ; dT T

после чего дифференцируем левую часть по температуре:

RTdln Kp RT ln Kp + DHr 0 + RT ln Kp + ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ = ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ; dT T

Умножая обе части уравнения на Т и сокращая, получим:

RT2 d ln Kp ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ = DHr dT

или

d ln Kp DHr ¾ ¾ ¾ ¾ = ¾ ¾ (4.6) dT RT2

 

Для реакций, идущих в изохорных условиях можно получить аналогичное выражение

d ln Kc DUr ¾ ¾ ¾ ¾ = ¾ ¾ (4.7) dT RT2

Уравнения (4.6) и (4.7) тоже были выведены Я.Вант-Гоффом и названы соответственно уравнениями изобары и изохоры химической реакции. Они показывают зависимость константы равновесия химической реакции от температуры.

Уравнения изотермы, изобары и изохоры химической реакции в количественной форме отображают принцип подвижного химического равновесия Ле-Шателье - Брауна. С их помощью можно рассчитать условия, при которых константа равновесия будет соответствовать увеличению выхода требуемого продукта, например, лекарственного вещества. Если процесс экзотермический ( DH < 0), увеличение температуры будет приводить к уменьшению отношения DH / RT², а значит, и к уменьшению константы равновесия, т. е. в конечном итоге к уменьшению выхода продуктов. В случае эндотермического процесса наблюдается обратная зависимость.

Химическое равновесие в гетерогенных системах. Давление диссоциации.

Химическое равновесие в гетерогенных системах

Равновесия, в которых принимают участие вещества, находящиеся в двух или нескольких физических состояниях (например, газ с жидкостью или с твёрдым веществом), называются гетерогенными равновесиями.

В качестве примера рассмотрим разложение карбоната кальция CaCO₃, используемого в фармации в качестве антацидного средства. Это удобная модель для рассмотрения разложения различных твёрдых веществ, в том числе и лекарственных, идущего с образованием газообразных продуктов:

CaCO_{3 (т)} Û CaO _(т) + CO_{2 (г)}

В соответствии с законом действующих масс выражение для константы равновесия этой реакции можно написать так:

pCaO pCO2 Kр = ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ pCaCO3

Парциальные давления CaO и CaCO₃ в газовой фазе, во-первых, очень малы, а во-вторых, остаются практически постоянными в любой момент протекания реакции. Это значит, что пока твёрдые CaCO₃ и CaO находятся в контакте с газом, их влияние на равновесие будет неизменным. В этом случае константа равновесия не зависит от количества твёрдой фазы. Можно разделить обе части выражения для константы равновесия на величину p _CaO/ p _CaCO3 и принять, что

K’_p = p _CO2,

где K’_p = K_pp _CaC03/ p _CaO - модифицированная константа равновесия; при этом парциальные давления CaCO₃ и CaO входят в величину K’_p в неявном виде.

Если парциальное давление СО₂ над CaCO₃, при данной температуре поддерживается меньшим, чем значение K’_p, то весь CaCO₃ превратится в CaO и CO₂; если же парциальное давление p _CO2 больше, чем K’_p, то весь СaO превратится в CaCO₃. Равновесное же парциальное давление CO₂, равное K’_p при данной температуре, называется давлением диссоциации.

Фазовое равновесие.

Фазовое равновесие - сосуществование термодинамически равновесных фаз, образующих гетерогенную систему.

ФазаФ - совокупность частей системы, тождественных по хими­ческому составу и физическим свойствам, находящихся между собой в термодинамическом равновесии и отделённых поверхностями раздела от других частей. Всякая гомогенная система однофазна, т. е. характеризуется отсутствием внутренних поверхностей раздела. Гетерогенная система содержит несколько фаз (как минимум, две). В гетерогенной системе фазы имеются внутренние поверхности раздела (иногда называемые межфазными границами).

Компонент - индивидуальное химическое вещество, входящее в состав системы. Компонентом считается только то вещество, которое в принципе может быть выделено из системы и может существовать самостоятельно в течение достаточно длительного времени.

Число независимых компонентов системы К – это число компонентов, необходимых для создания полного состава системы.Оно равно общему числу компонентов минус число химических реакций, протекающих между ними.

Фазовые переходы - это переходы вещества из одного фазового состояния в другое при изменении параметров, характеризующих термодинамическое равновесие.

Вариантность системы С может быть представлена как число внешних условий (температура, давление, концентрация и др.), которые экспериментатор может изменять, не изменяя при этом числа фаз в системе.

правило фаз, является следствием второго начала термодинамики, связывает число фаз, находящихся в равновесии, число независимых компонентов и число параметров, необходимых для полного описания системы:

Число степеней свободы (вариантность) термодинамической системы, находящейся в равновесии, на которую из внешних факторов влияют только давление и температура, равно числу независимых компонентов минус число фаз плюс два:

С = К - Ф + 2

Фазовые диаграммы.

Изучение зависимости свойств многокомпонентных систем и их фазового состава от внешних факторов производится при помощи физико-химического анализа. Он заключается в изучении фазовых равновесий с помощью диаграмм состояния (фазовых диаграмм), на которых графически изображается состояние гетерогенных систем. (Понятие «физико-химический анализ» не следует путать с понятием «физико-химические методы анализа», которое применяется по отношению к аналитическим методам, связанным с использованием различных приборов - спектрофотометров, поляриметров, фотоколориметров и др.). Диаграмма состояния (иначе - фазовая диаграмма ) - это графическое изображение всех возможных фазовых состояний термодинамической системы в пространстве основных параметров состояния – температуры и давления (а для многокомпонентных систем и состава). На диаграммах состояния отображаются линии равновесия, разделяющие фазовые поля. Каждому реально существую­щему состоянию системы на диаграмме состояния отвечает определённая точка, называемая фигуративной. Если фигуративная точка находится внутри какого-либо фазового поля, это означает, что система, параметры которой соответствуют координатам фигуративной точки, находится в гомогенном (твёрдом, жидком или газообразном) состоянии. Если фигуративная точка находится на линии равновесия, то это значит, что при заданных её координатами параметрах система находится в гетерогенном состоянии, то есть в ней одновременно существуют в равновесии две фазы. В местах пересечения линий равновесия друг с другом имеются точки, отвечающие равновесию трёх или более фаз. В зависимости от вида диаграммы состояния эти точки носят различные названия, о которых будет сказано ниже.Диаграмма состояния однокомпонентных систем обычно строится на плоскости в координатах давление - температура.Рассмотрим диаграмму состояния однокомпонентной системы на примере воды.

 

Фазовые поля, отвечающие области существования каждой из фаз (твёрдая вода - лёд Л, жидкая вода Ж и водяной пар П ), отделены друг от друга линиями равновесия. В данном случае это линии плавления (1), испарения (2) и возгонки или сублимации (3). Каждая кривая равновесия может быть описана уравнением Клапейрона для соответствующего фазового перехода.

Вода по сравнению с другими веществами обладает довольно необычными свойствами. В частности, её твёрдая фаза имеет меньшую плотность, чем жидкая. Благодаря этому величина dp / dT для неё отрицательна и линия равновесия “лёд - вода” на диаграмме состояния воды имеет наклон в сторону оси давлений (отрицательный наклон)

Для подавляющего большинства химических веществ величина dp / dT имеет положительный знак и для них линия равновесия “твёрдое тело - жидкость” на диаграмме состояния имеет наклон в сторону от оси давлений (положительный наклон).

Все три линии равновесия сходятся в тройной точке (О), отвечающей равновесному сосуществованию трёх фаз. Тройная точка воды имеет координаты Т = 0, 0098^оС (273, 1598 К), p = 0, 0060 атм (607, 5 Па). Следует помнить, что одновременное существование в системе трёх фаз, отвечающих различным агрегатным состояниям воды (как и других веществ), при температуре и давлении, отвечающим координатам тройной точки, возможно только при отсутствии других веществ, например, воздуха.

Точка пересечения изобары, соответствующей нормальному атмосферному давлению 1 атм (1, 013´ 10⁵ Па), с линией плавления 1 отвечает нормальной температуре плавления льда Т_пл (0^оС или 273, 15 К), а точка пересечения её с линией кипения 2 – нормальной температуре кипения воды Т_кип (100^оС или 373 К). Эти две температуры фазо­вых переходов являются константами воды и лежат в основе температурных шкал Цельсия и Кельвина.

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: