Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.

Любая система (например, сосуд с реакционной смесью), находясь в контакте с источником теплоты, в результате теплообмена будет принимать какое-то количество теплоты. В случае бесконечно малого необратимого процесса это количество теплоты будет равно dQ. Увеличение энтропии dS при этом будет больше, чем приведённая теплота:

dS > dQ / T ,

откуда получаем TdS > dQ

и, следовательно, dQ - TdS < 0.

Если при этом из всех видов работы совершается только работа расширения, то в соответствии с первым началом термодинамики

dQ > dU + pdV.

Значит,

dU + pdV - TdS < 0 (3.6)

Если при протекании данного процесса не происходит изменения температуры и объём сохраняется постоянным ( V = const, Т = const), это выражение переходит в неравенство

( dU - TdS )_V < 0

или d ( U - TS )_{T, V} < 0.

Величина U - ТS = А называется изохорно-изотермическим потенциалом или свободной энергией при постоянном объёме или энергией Гельмгольца. Часто её называют также и функцией Гельмгольца.

Если же процесс проводится при постоянных давлении и температуре ( р = const, Т = const), то неравенство (3.6) можно переписать так:

d ( U + pV - TS )_{T, p} < 0

или, поскольку U + pV = H,

d ( H - TS )_{T, p} < 0

Величина Н - ТS = G называется изобарно-изотермическим потенциалом, или свободной энергией при постоянном давлении, или энергией Гиббса (функцией Гиббса).

Размерность СИ энергии Гиббса и энергии Гельмгольца - Дж/моль.

Таким образом, в необратимых процессах при постоянной температуре энергия Гиббса системы, как и энергия Гельмгольца убывает:

( dG )_{T, p} < 0,

( dА )_{T, V} < 0.

Если же рассматриваемый процесс является обратимым, то в вышепри­ведённых уравнениях знаки неравенства меняются на знаки равенства:

( dG )_{T, p} = 0,

( dА )_{T, V} = 0.

Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса, являются термодинамическими функциями состояния, иначе называемыми термодинамическими потенциалами, так как они характеризуют работу, совершаемую системой, учитывая при этом одновременно изменение энтропии (в виде величины TDS ) и тепловой энергии ( DU или DН соответственно).

Согласно полученным уравнениям энергия Гельмгольца (в изохорных условиях) и энергия Гиббса (в изобарных условиях) являются критерием направления самопроизвольного процесса, а также критерием достижения равновесия. А именно:

1) в самопроизвольном процессе энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца А системы уменьшаются. Иными словами, процесс возможен, если для него соблюдается условие

DG < 0 и DА < 0.

(В случае химических реакций принято считать, что процесс термодинамически возможен, если DG < -40 кДж/моль, так как эта величина представляет собой минимальную энергию образования химической связи).

2) При равновесии в системе её G и А достигают какого-то минимального значения и дальнейшего уменьшения их не происходит:

G = min и А = min,

DG = 0 и DА = 0.

Резюмируя, можно вывести уравнения, характеризующие взаимосвязь энергии Гельмгольца и энергии Гиббса с другими термодинамическими функциями:

dА = dU - ТdS (3.7)

dG = dН - ТdS (3.8)

После интегрирования уравнений (3.7) и (3.8) получаются выражения, более удобные при практических расчётах:

DА = DU - ТDS

DG = DН - ТDS, (3.9)

или для процессов, идущих при стандартных условиях:

DА^о = DU^о - ТDS^о

DG^о = DН^о - ТDS^о.

Отрицательное значение DG^о может быть получено в случае отрицательного значения DН^о или положительного значения DS^о, что означает уменьшение энергии и увеличение неупорядоченности. Если значение TDS^о по абсолютной величине намного меньше, чем DН^о, знак DG^о будет определяться знаком DН^о (и наоборот).

В любом случае самопроизвольный процесс приводит к минимально возможному значению H - TS для системы при постоянных температуре и давлении.

Стандартное изменение энергии Гиббса системы в ходе химической реакции DG^о_r может быть рассчитано с использованием справочных значений DG^о_f (относящихся к образованию 1 моля данного соединения из простых веществ) по уравнениям:

DG^о_r = å ( n_iDG^о_{f i} ) _прод - å ( n_i DG^о_{f i} ) _исх

или, с учётом уравнения (3.9), по стандартным изменениям энтальпии и энтропии в ходе реакции DH^о_r и TDS^о_r:

DG^о_r = DH^о_r - TDS^о_r (3.10)

Стандартное изменение энергии Гельмгольца системы в ходе химической реакции DА^о_r требуется реже и, как правило, вычисляется по уравнению, устанавливающему взаимосвязь DА^о и DG^о:

DА^о = DG^о - DnRT,

где Dn - изменение числа молей газообразных веществ при протекании реакции.

Максимальная работа процесса и химическое сродство

 

Величина энергии Гиббса и, соответственно, при постоянном объёме - энергии Гельмгольца характеризует максимальное количество работы, которое может быть получено при обратимом равновесном процессе. Так как в других процессах рассеяние энергии будет намного бó льшим, то работу, получаемую от системы в обратимом равновесном изохорном процессе, называют максимальной работой:

w_max = - DА

При постоянном давлении часть работы будет расходоваться на расширение или сжатие системы ( рDV ), поэтому в изобарных условиях та же система сможет произвести полезной работы меньше, чем w_max на величину рDV. Работа, которая может быть совершена системой в обратимом равновесном изобарном процессе, называется максимальной полезной работой:

w’_max = w_max - pDV

Поскольку между энергией Гиббса и энергией Гельмгольца существует соотношение DG = DА + pDV, можно записать

w’_max = - DG.

Максимальная и, в особенности, максимальная полезная работа химического процесса может служить мерой способности веществ вступать между собой в химическую реакцию, т. е. мерой химического сродства.

Химическое равновесие

Химическое равновесие – это термодинамическое равновесие в системе, в которой возможны прямые и обратные химические реакции.

При определенных условиях активности реагентов могут быть заменены концентрациями или парциальными давлениями. В этих случаях константа равновесия, выраженная через равновесные концентрации K_c или через парциальные давления K_p, принимает вид

(4.11)

 

(4.12)

Уравнения (4.11) и (4.12) представляют собой варианты закона действующих масс (ЗДМ) для обратимых реакций в состоянии равновесия. При постоянной температуре отношение равновесных концентраций (парциальных давлений) конечных продуктов к равновесным концентрациям (парциальным давлениям) исходных реагентов, возведенных соответственно в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам, величина постоянная.

Для газообразных веществ K_p и K_c связаны соотношением K_p = (RT)^{Δ n}K_c, где Δ n – разность числа молей начальных и конечных газообразных реагентов.

Константа равновесия определяется при известных равновесных концентрациях реагирующих веществ или по известной Δ G^° химической реакции

Произвольную обратимую химическую реакцию можно описать уравнением вида:

aA + bB Û dD + eE

В соответствии с законом действующих массв простейшем случае скорость прямой реакции связана с концентрациями исходных веществ уравнением

v_пр = k_прС _А^а С _В^b,

а скорость обратной реакции - с концентрациями продуктов уравнением

v_обр = k_обрС _D^d С _E^e.

При достижении равновесия эти скорости равны друг другу:

v_пр = v_обр

Отношение друг к другу констант скорости прямой и обратной реакций будет равно константе равновесия:

kпр СDd CЕ e ¾ ¾ = Kc = ¾ ¾ ¾ ¾ , kобр СAa CBb

Так как это выражение основано на учёте количества реагентов и продуктов реакции, оно является математической записью закона действующих масс для обратимых реакций.

Константа равновесия, выраженная через концентрации реагирующих веществ, называется концентрационнойи обозначается К_с. Для более строгого рассмотрения следует вместо концентраций использовать термодинамические активностивеществ а = fC (где f - коэффициент активности). При этом речь идёт о так называемой термодинамической константе равновесия

аDd аЕe Ка = ¾ ¾ ¾ ¾ . аAa аBb

При малых концентрациях, когда коэффициенты активности исходных веществ и продуктов близки к единице, К_с и К_а практически равны друг другу.

Константа равновесия реакции, протекающей в газовой фазе, может быть выражена через парциальные давления р веществ, участвующих в реакции:

рDd рЕe Кр = ¾ ¾ ¾ ¾ . рAa рBb

Между К_р и К_с существует соотношение, которое можно вывести таким образом. Выразим парциальные давления веществ через их концентрации с помощью уравнения Менделеева - Клапейрона:

pV = nRT ,

откуда p = ( n / V ) RT = CRT.

Размерность констант равновесия зависит от способа выражения концентрации (давления) и стехиометрии реакции. Часто она может вызывать недоумение, например, в рассмотренном примере [моль^-1м³] для К_с и [Па^-1] для К_р, но в этом нет ничего неверного. При равенстве сумм стехиометрических коэффициентов продуктов и исходных веществ константа равновесия будет безразмерной.

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: