Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Уравнение Кирхгоффа для малого интервала температур. Теплоемкость.

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры выражается законом Г.Р.Кирхгоффа(1858):

Температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоёмкости системы, происходящему в результате процесса.

Приведём два вывода уравнения Кирхгоффа, являющегося математическим выражением этого закона:

1. Так как энтальпия является функцией состояния, её изменение в системе при протекании любой реакции равно разности между конечным и начальным значениями:

DH_r = DH_прод - DН_исх

или DН_r = DН₂ - DН₁.

d ( DH_r ) = DC_{р r}dT,

где DC_{р r} - изменение теплоёмкости системы при протекании в ней химической реакции, равное разности между теплоёмкостью продуктов и теплоёмкостью исходных веществ, взятых с соответствующими стехиометрическими коэффициентами:

DC_{р r} = å ( n _i С_{р i}) _прод - å ( n _i С_{р i} ) _исх .

Интегрирование этого выражения

даёт:

DН₂ - DН₁ = DC_{р r} ( Т₂ - Т₁ ),

откуда получаем

DН₂ = DН₁ + DC_{р r} ( Т₂ - Т₁ ),

где DН₁ и DН₂ - изменения энтальпии (тепловые эффекты реакции) при температурах Т₁ и Т₂ соответственно.

 

2. Для химической реакции, в общем виде выражаемой уравнением

А ® В,

и которая может быть проведена при температуре Т₁ с тепловым эффектом DН₁ или при температуре Т₂ с тепловым эффектом DН₂, можно составить диаграмму уровней энтальпии.

После интегрирования получаем уравнение Кирхгоффа:

DН₂ = DН₁ + DC_{р r} ( Т₂ - Т₁ ).

В таком виде уравнение Кирхгоффаможно использовать в относительно малом (несколько десятков градусов) интервале температуры. Если же требуется рассчитать тепловой эффект процесса в более широком интервале температуры, то при выводе уравнения следует учитывать зависимость теплоёмкости от температуры, выражаемую уравнениями:

Для органических веществ: С_р = а + b Т + с Т² ,

Для неорганических веществ: С_р = а + b Т + с ^`Т^-2 ,

где a, b, c и c`- коэффициенты уравнения зависимости теплоёмкости от температуры.

При этом уравнение Кирхгоффа после интегрирования приобретет такой вид:

Для органических веществ:

DН₂ = DН₁ + D а( Т₂ - Т₁ ) + 1/2 D b( Т₂² - Т₁² ) + 1/3 D c( Т₂³ - Т₁³ );

для неорганических веществ:

DН₂ = DН₁ + D а( Т₂ - Т₁ ) + 1/2 D b( Т₂² - Т₁² ) + D с ’ (1/ Т₁ - 1/ Т₂ ).

Если же в реакции участвуют одновременно и органические, и неорганические вещества, можно использовать объединённое уравнение:

DН₂ = DН₁ + D а( Т₂ - Т₁ ) + 1/2 D b( Т₂² - Т₁² ) + 1/3 D c( Т₂³ - Т₁³ ) +

+ D с’ (1/ Т₁ - 1/ Т₂ ).

 

Величины D a, D b, D c и D c` вычисляются для каждой данной реакции по справочным данным аналогично расчёту DС_p.

При вычислениях с использованием уравнения Кирхгоффа под DН₁ обычно подразумевается стандартный тепловой эффект реакции ( DН^о_{r 298}), который можно вычислить с использованием данных, взятых из таблиц термодинамических величин. Соответственно вместо Т₁ в уравнение при этом подставляется 298 К.

Уравнение Кирхгоффа входит в скрытом виде в уравнения зависимости от температуры и других термодинамических величин (например, изменения энергии Гиббса и константы равновесия химической реакции).

ТеплоёмкостьС - отношение количества теплоты, поглощаемой телом при нагревании, к изменению температуры, вызываемому этим поглощением. Различают истиннуюи среднюю, молярную и удельную, изобарную и изохорную теплоёмкость.

Теплота растворения. Теплота гидратации. Интегральная и дифференциальная теплота растворения.

Теплота растворения

Теплота растворения DН_р-р или DН_s. (от solution - раствор) - тепловой эффект растворения вещества при постоянном давлении.

Различают интегральную и дифференциальную теплоту растворения. Теплота растворения 1 моля вещества с образованием т. н. бесконечно разбавленного раствора называется интегральной теплотой растворения. Интегральная теплота растворения зависит от соотношения количеств растворяемого вещества и растворителя и, следовательно, от концентрации образующегося раствора. Тепловой эффект при растворении 1 моля вещества в очень большом количестве уже имеющегося раствора этого же вещества некоторой концентрации (приводящем к бесконечно малому увеличению концентрации) называется дифференциальной теплотой растворения:

d(DНр-р) DНр-р дифф = ¾ ¾ ¾ ¾ . dT

По физическому смыслу дифференциальная теплота растворения показывает, как изменяется тепловой эффект растворения вещества с увеличением его концентрации в растворе. Размерность СИ теплоты растворения - Дж/моль.

Интегральная теплота растворения кристаллических веществ (на­пример, неорганических солей, оснований и т. п.) складывается из двух величин - энтальпии превращения кристаллической решётки вещества в ионный газ (разрушения кристаллической решетки) DН_реш и энтальпии сольватации (в случае водных растворов - гидратации)молекул и образующихся из них при диссоциации ионов DН_сольв ( DН_гидр ):

DН_р-р = DН_реш + DН_сольв; DН_р-р = DН_реш + DН_гидр

Величины DН_реш и DН_сольв противоположны по знаку (соль­ва­тация и гидратация всегда сопровождаются выделением теплоты, тогда как разрушение кристаллической решётки - её поглощением). Так, растворение веществ, обладающих не очень прочной кристаллической решёткой (например, гидр­оксидов щелочных металлов – NaOH, КОН и т. п.), сопровождается сильным разогреванием образующегося раствора, а хорошо гидратирующихся жидких веществ, не имеющих кристаллической решётки (например, серной кислоты) - ещё бó льшим разогреванием вплоть до вскипания. Напротив, растворение веществ с прочной кристаллической решёткой, таких, как, например, галогениды щелочных и щёлочноземельных металлов KCl, NaCl, CaCl₂, идёт с поглощением теплоты и приводит к охлаждению. (Этот эффект используется в лабораторной практике для приготовления охлаждающих смесей).

Поэтому знак суммарного теплового эффекта при растворении зависит от того, какое из его слагаемых больше по абсолютной величине.

Если известна энтальпия разрушения кристаллической решетки соли, то, измеряя теплоту растворения, можно вычислять энтальпию её сольватации. С другой стороны, измеряя теплоту растворения кристаллогидрата (т. е. гидратиро­ван­ной соли), можно с достаточной точностью вычислить энтальпию разрушения (прочность) кристаллической решётки.

Теплота растворения хлорида калия, равная +17, 577 кДж/моль при концентрации 0, 278 моль/л и 25^оС, предложена в качестве термохимического стандарта для проверки работы калориметров.

Температурная зависимость теплот растворения, как и тепловых эффектов химических реакций, подчиняется уравнению Кирхгоффа.

Когда растворяемое вещество и растворитель химически подобны и при растворении не возникает осложнений, связанных с ионизацией или сольватацией, теплоту растворения можно считать приблизительно равной теплоте плавления растворяемого вещества. В основном это относится к растворению органических веществ в неполярных растворителях.

Энтропия

Энтропия-мера беспорядка системы, связанная с термодинамической вероятностью.

Рассеяние энергии среди компонентов системы может быть вычислено методами статистической термодинамики. Это приводит к статистическому определению энтропии. Согласно упомянутому ранее положению о том, что направление самопроизвольного изменения соответствует направлению увеличения термодинамической вероятности, можно заключить, что рассеяние энергии, а значит, и энтропия связаны с ней. Эту связь доказал в 1872 г. Л.Больцман. Она выражается уравнением Больцмана

S = k ln W , (3.1)

где k - константа Больцмана.

Согласно статистической точке зрения, энтропия является мерой беспорядка в системе. Это связано с тем, что чем больше в системе участков, в которых имеется пространственное упорядочение в расположении частиц или неравномерное распределение энергии (которое тоже считается упорядочением энергии), тем меньше термодинамическая вероятность. При хаотическом перемешивании частиц, а также при равномерном распределении энергии, когда частицы нельзя различить по их энергетическому состоянию, термодинамическая вероятность, а, следовательно, и энтропия, возрастают.

Второе начало термодинамики

второе может быть выражено несколькими различными формулировками, каждая из которых дополняет другие:

1. Теплота не может самопроизвольно передаваться от более холодного тела к более горячему.

2. Энергия различных видов стремится перейти в теплоту, а теплота стремится рассеяться.

3. Никакая совокупность процессов не может сводиться к передаче теплоты от холодного тела к горячему, тогда как передача теплоты от горячего тела к холодному может быть единственным результатом процессов (Р.Э.Клаузиус).

4. Никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процессов (У.Томсон).

5. Невозможно построить циклически работающую машину, которая превращала бы теплоту в работу, не производя при этом никаких других изменений в окружающих телах (т. н. вечный двигатель второго рода) (В.Оствальд).

 

Для необратимого цикла Карно можно записать:

Q1 - Q2T1 - T2 ¾ ¾ ¾ ¾ = ¾ ¾ ¾ ¾ = h Q1T1

 

где Q_{1 -} начальный запас теплоты в системе, Q₂ – количество теплоты, оставшееся в системе после прохождения в ней какого-либо процесса, T₁ и T ₂ - соответственно начальная и конечная температура системы, h - коэффициент полезного действия процесса.

Это равенство является математическим выражением второго начала термодинамики.

Третье начало термодинамики. Постулат Планка.

Абсолютная энтропия

 

Поскольку энтропия - величина экстенсивная, её значение для вещества при каждой данной температуре Т является суммой значений, соответствующих каждой температуре в интервале от 0 К до Т. Если в уравнении (3.5) принять нижнюю температуру интервала интегрирования равной абсолютному нулю, то

2 Т2 dT ò dS = Cp ò ¾ ¾ . 1 0 T

Следовательно, зная значение энтропии при абсолютном нуле, с помощью этого уравнения можно было бы получить значение энтропии при любой температуре.

Тщательные измерения, проведённые в конце XIX века, показали, что при приближении температуры к абсолютному нулю теплоёмкость любых веществ С_р стремится к нулю:

lim C_p = 0.

T ® 0

Это значит, что величина С_р / Т конечна или равна нулю и, следовательно, разность S_T - S₀ всегда положительна или равна нулю. На основании этих рассуждений М.Планк(1912) предложил постулат:

При абсолютном нуле температуры энтропия любого вещества в виде идеального кристалла равна нулю.

Этот постулат Планка является одной из формулировок 3 начала термодинамики. Его можно пояснить на основе представлений статистической физики: для идеально упорядоченного кристалла при абсолютном нуле температуры, когда тепловое движение частиц отсутствует, термодинамическая вероятность W равна 1. Значит, в соответствии с уравнением Больц­мана(3.1), его энтропия равна нулю:

S₀ = k ln 1 = 0

Из постулата Планка можно сделать вывод о том, что энтропия любого вещества при температурах, отличающихся от абсолютного нуля, является конечной и положительной. В соответствии с этим энтропия является единственной термодинамической функцией состояния, для которой можно определить абсолютное значение, а не только изменение в каком-либо процессе, как в случае других функций состояния (например, внутренней энергии и энтальпии).

Из вышеприведённых уравнений следует также, что при температуре, приближающейся к абсолютному нулю, от охлаждаемого тела становится невозможным отнять какие-либо, даже очень малые, количества теплоты из-за бесконечно малой теплоёмкости. Иными словами,

с помощью конечного числа операций невозможно понизить температуру тела до абсолютного нуля.

Это выражение носит название принципа недостижимости абсолютного нуля температуры и наряду с постулатом Планка является одной из формулировок третьего начала термодинамики. (Отме­тим, что в настоящее время в эксперименте удалось понизить температуру до 0, 00001 К).

Принцип недостижимости абсолютного нуля температуры связан и с тепловой теоремой В.Нернста(1906), согласно которой при приближении к абсолютному нулю величины DН и DG = DН + ТDS ( G - энергия Гиббса, о которой будет говориться ниже) сближаются, то есть при Т = 0 должно иметь место равенство

DG = DН.

Изменение энтропии в ходе химической реакции DS^о_r можно рассчитать как разность между суммами энтропий продуктов и исходных веществ, взятых с соответствующими стехиометрическими коэффи­ци­ен­та­ми. Для стандартных условий:

DS^о_r = å ( n_i S^o_i ) _прод - å ( n_i S^o _I ) _исх

(Для расчётов берутся абсолютные значения энтропии индивидуальных веществ, а не их изменения, как при вычислении дру­гих термодинамических функций. Причины этого будут объяснены при рассмотрении третьего начала термоди­на­мики).

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: