Двухкомпонентные смеси летучих жидкостей. Идеальные растворы. Закон Рауля.

Растворы - это гомогенные смеси переменного состава. Они могут быть газовыми, жидкими или твёрдыми.

По наличию или отсутствию электролитической диссоциации различают два основных класса растворов низкомолекулярных веществ: растворы электролитов и растворы неэлектролитов.

Идеальные растворы характеризуются отсутствием взаимодействий (кро­ме ван-дер-ваальсовых) между молекулами обоих компонентов, обозначаемых А и В.В идеальных растворах силы притяжения между однородными молекулами F _А-А и F _В-В практически равны силам притяжения между разнородными молекулами F _А-В. Коэффициенты активности компонентов в идеальных растворах равны 1.

Двухкомпонентные растворы летучих жидкостей. Закон Рауля

Равновесное давление пара является мерой способности молекул переходить из жидкой фазы в паровую. Эта способность больше при высоких температурах и меньше - при пониженных. Она также снижается при уменьшении числа молекул жидкости, которые могут переходить в пар. Если в растворе половина молекул воды, а половина молекул - какого-либо нелетучего вещества, то давление пара воды над раствором должно быть вдвое меньше, чем над чистой водой. В общем случае если Х _А - молярная доля компонента А в растворе и p _А^о - давление пара чистого вещества А при данной температуре, то давление его пара над раствором p _Аопределяется соотношением

p _A = Х _A p^o _A.

Это же справедливо и для второго компонента раствора (В):

p _В = Х _В p^o _В.

Эти уравнения являются математическим выражением закона Ф.М.Рауля (1882):

Давление пара компонента над раствором пропорционально его молярной доле в растворе.

Коэффициентом пропорциональности в этих уравнениях служит давление пара над чистым компонентом p^o _А или p^o _В.

На практике часто бывает удобнее пользоваться другой формой уравнения, связывающей параметры, относящиеся к обоим компонентам. Преобразуя выражение для компонента А, можно получить:

Х _A = p _A/ p^o _A

или, так как Х _A + Х _В = 1,

1 - Х _A= 1 - p _A/ p^o _A = Х _B,

откуда

poA - pA ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ = ХB, poA

что соответствует такой формулировке закона Рауля:

Относительное понижение давления пара растворителя над раствором численно равно молярной доле растворённого вещества.

Разность p^o _A - p _A называется понижением давления пара растворителя над раствором по сравнению с чистым растворителем, а выражение ( p^o _A - p _A)/ p^o _A - относительным понижением давления пара растворителя. Относительное понижение давления пара растворителя не зависит от природы растворителя и поэтому относится к так называемым коллигативным свойствам растворов(свойствам, которые зависят только от концентрации компонентов). Эта формулировка и соответствующее ей математическое выражение наиболее удобны при рассмотрении свойств растворов нелетучих веществ в летучих растворителях.

Закон Рауля справедлив во всей области концентраций только для идеальных растворов. Более того, существует даже такое определение идеальных растворов, как растворов, подчиняющихся закону Рауля. Объяснение этого заключается в том, что если силовые поля всех молекул веществ А и В в растворе одинаковы, то одинаковы и силы притяжения однородных и разнородных молекул ( F _А-А = F _В-В = F _А-В). При этом число молекул каждого компонента, переходящих в пар, уменьшается пропорционально понижению молярной доли вещества в растворе.

24.Реальные растворы. Отклонение от закона Рауля. Диаграмма кипения. Первый закон Коновалова.

Для реальных растворов характерны различные по интенсивности взаимодействия между однородными и разнородными молекулами, которые приводят к образованию различного рода ассоциатов, сольватов и т. п., что в одних случаях затрудняет испарение обоих компонентов, в других - затрудняет испарение одного из них и облегчает испарение другого.

Отклонения от закона Рауля

В большинстве случаев реальные растворы подчиняются закону Ра­у­ля только при очень малых (не превышающих нескольких молярных процентов) концентрациях одного из компонентов. При концентрациях компонентов, соизмеримых друг с другом, в той или иной степени наблюдаются от­кло­нения от закона Рауля. Эти отклонения проявляются или в увеличении об­щего давления пара по сравнению с вычисленным по этому закону (поло­жи­тель­ные отклонения), или в уменьшении его (отрицательные отклонения). Причинами отклонений от закона Рауля являются 1) различие в интенсивности сил притяжения между однородными и разнородными молекулами и 2) изменение размеров частиц, присутствующих в растворах.

Если разнородные молекулы взаимодействуют между собой слабее, чем однородные ( F _А-А > F _А-В < F _В-В), то вклад каждого компонента в общее давление пара будет больше, чем предсказывается законом Рауля:

p _A > Х _A p^o _A и p _B > Х _B p^o _B.

При этом наблюдается положительное отклонение от закона Рауля.

 

В растворах, состоящих из веществ другой природы, притяжение между разнородными молекулами может оказаться сильнее, чем между однородными ( F _А-А < F _А-В > F _В-В). Это затрудняет испарение каждого компонента, и общее давление пара над раствором становится меньше, то есть наблюдается отрицательное отклонение от закона.

p _A < Х _A p^o _A и p _B < Х _B p^o _B

Растворы с отрицательными отклонениями от закона Рауля образуются, как правило, с выделением теплоты.

Изменение среднего размера частиц жидкости происходит в результате ассоциациимолекул из-за образования водородных связей или, наоборот, распада ассоциатов на отдельные молекулы или на ассоциаты, содержащие меньшее число молекул.

Так, частицы в чистой уксусной кислоте являются димерами (СН₃СООН)₂, во фтороводородной кислоте - состоят из шести молекул (HF)₆, в воде её молекулы объединяются в ассоциаты с ещё бó льшим и, как правило, с различным числом молекул (Н₂О)_n. При смешении компонентов такие ассоциаты могут распадаться или, наоборот, возникать. Кроме того, часто имеет место сольватация, т. е. образование ассоциатов, содержащих од­но­временно молекулы растворённого вещества и растворителя, - сольватов или в случае воды - гидратов. Распад ассоциатов приводит к положительным отклонениям от закона Рауля, а их образование - к отрицательным.

Отклонения от закона Рауля могут быть большими или малыми. Малыми считаются такие, когда общее давление пара над раствором любого

состава не превышает давления пара над чистым более летучим веществом

(при положительных отклонениях) или не становится меньше давления пара над чистым менее летучим веществом (при отрицательных отклонениях). При больших отклонениях на кривых общего давления пара появляются экстремумы - максимумы в случае положительных отклонений или минимумы в случае отрицательных.

Диаграмма кипения

 

Равновесие жидкой и паровой фаз может быть отображено на фазовых диаграммах, которые в данном случае называются диаграммами кипения. Типичная диаграмма кипения для идеального раствора или раствора с небольшими отклонениями от закона Рауля представлена на рис. 7.4.

Диаграммы кипения строятся в координатах “температура - состав”при заданном постоянном давлении ( р = const). Как и в случае диаграмм “давление - состав” на оси абсцисс откладывается состав раствора, обычно в молярных долях или молярных процентах. Слева принято помещать менее летучий или, что то же самое, высококипящий компонент. По оси ординат откладывается температура. Точки на осях ординат, отвечающие температурам кипения каждого компонента ( Т_{кип А} и Т_{кип В}), соединяются линией жидкости( ликвидусом ) 1 и линией пара2. Фазовое поле П выше линии пара отвечает гомогенной бивариантной паровой фазе, поле Ж ниже ликвидуса - гомогенной бивариантной жидкой фазе. Фигуративные точки, лежащие на ликвидусе, на линии пара и в заключённом между ними фазовом поле Ж + П, отвечают гетерогенной моновариантной системе, состоящей из кипящей жидкости, находящейся в равновесии с паром.

Проследим с помощью диаграммы процесс нагревания с последующим кипением жидкостной смеси с составом х. Нагревание жидкости отображается перемещением фигуративной точки вверх по линии хz. В тот момент, когда фигуративная точка при температуре Т_х достигнет ликвидуса (точка а), начинается кипение и появляется первый пузырёк пара. Его состав можно определить с помощью изотермы при Т_х: точка её пересечения с линией пара (с) показывает, что пар имеет состав, отображаемый точкой у. Отрезок изотермы, соединяющий точки, лежащие на ликвидусе и на линии пара, называется коннодой (или нодой ). Точки, ограничивающие конноду, позволяют определить составы находящихся в равновесии кипящей жидкости и пара. При любой температуре точка пересечения конноды с ликвидусом соответствует составу жидкой фазы, а точка пересечения её с линией пара отвечает составу пара.

При дальнейшем нагревании смеси (отрезок аb) всё бó льшая часть жидкости переходит в пар; при этом температура системы всё время повышается. При достижении фигуративной точкой линии пара (точка b) при температуре Т_х` в пар переходит последняя капля жидкости. Её состав определяется с помощью конноды bd: точка d отвечает составу х. Дальнейшее нагревание системы (отрезок bz) - это нагревание пара в отсутствие жидкости. Таким образом, кипение жидкости происходит в интервале температур Т<sub>х</sub> - Т<sub>х</sub>`, а составы жидкой и паровой фаз при кипении непрерывно изменяются и в конце кипения сильно отличаются от первоначальных. Следует только помнить, что в замкнутом сосуде общий состав системы «жидкость + пар» остаётся постоянным при любой температуре, как ниже точки закипания, так и выше точки окончания кипения.

При охлаждении горячего пара (начиная от точки z) в системе будут происходить обратные явления. Когда температура опустится до Т_х`, начнётся конденсация пара и появится первая капля жидкости с составом х`. Дальнейшее охлаждение до температуры Т_х (отрезок ba) приводит к появлению всё большего количества жидкости в результате непрерывной конденсации пара. Наконец, при температуре Т_х исчезает последний пузырёк пара с составом у и кипение заканчивается. Дальнейшее понижение температуры приводит к охлаждению жидкой системы.

Первый закон Коновалова

Любые жидкости, как чистые, так и смеси, закипают тогда, когда давление пара над ними становится равным атмосферному давлению. Чистые жидкости кипят при постоянной температуре, являющейся характерной константой при каждом данном давлении – при своей температуре кипения Т_кип. Это обусловлено тем, что пар над кипящей чистой жидкостью имеет тот же состав и теплота испарения жидкости равна теплоте конденсации пара. Если температура кипения измерена при стандартных условиях, т. е. при нормальном атмосферном давлении, то она называется нормальной температурой кипения данного вещества Т^о_кип.

Растворы же в большинстве случаев при кипении ведут себя иначе. Так как состав пара над раствором отличается от состава жидкости и к тому же непрерывно изменяется при выкипании жидкой фазы, то кипение происходит не при фиксированной температуре, а в некотором интервале температуры. Это связано с первым законом Д.П.Коновалова (1880 - 81):

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: