Изотактический полистирол Синдиотактический полистирол

 

Цепь с беспорядочным расположением групп R называется атактической.

Как правило, макромолекулы содержат единичные связи C-C, C-N, C-O.

В результате поворотов вокруг единичных связей возникают различные конформации цепи. Важнейшее специфическое свойство полимерной цепи - её конформационная лабильность, т.е. способность цепи фигурировать во множестве различных конформаций. Это находит своё выражение в высокоэластичности, присущей только полимерам (каучук, например). Высокоэластичность - способность блочного полимера испытывать большие упругие деформации, достигающие сотен процентов, при малом модуле упругости. Каучук, подобно другим телам подчиняется закону Гука в области малых деформаций:

 

,

 

где -напряжение, - длина нерастянутого образца, -модуль упругости, l-длина растянутого образца. Для стали , для резины ~0, 02-0, 8 кг/мм².

Столь малым значением характеризуется идеальный газ, который описывается уравнением Менделеева – Клайперона:

 

PV=ν RT

Сожмем идеальный газ при Т=Const, увеличив давление на dP. Объём уменьшится на dV:

 

, ,

 

где - начальное и конечное положение поршня.

В этом уравнении роль модуля играет давление P. Атмосферному давлению отвечает кг/мм² (как у каучука). И идеальный газ и резина нагреваются при адиабатическом растяжении. Это означает, что в обоих случаях при деформировании происходит уменьшение энтропии.

Работа при растяжении каучука силой f на dL равна:

 

fdL= dF=dU–TdS,

где F-свободная энергия, U-внутренняя энергия, S-энтропия, T-абс. температура. Упругая сила при изотермическом растяжении каучука равна
. Для каучука f~T и кривая f(T) проходит вблизи начала координат, т.е. . Подобно тому, как внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема, внутренняя энергия каучука не зависит от длины. Возникновение упругой силы и в том, и в другом случае определяется изменением не внутренней энергии, а энтропии .

В этом и состоит принципиальное отличие высокоэластичности полимера от упругости твердого тела (пружины, например), определяемой изменением внутренней энергии.

Энтропийный характер упругости идеального газа означает, что при уменьшении объёма газа возрастает число ударов молекул о стенки - упругая сила связана с тепловым движением молекул. Сжатие газа уменьшает его энтропию, т.к. газ переходит из более вероятного разреженного состояния в менее вероятное - сжатое. Растяжение каучука означает переход от более вероятного расположения независимо перемещающихся элементов к менее вероятному, т.е. тоже уменьшение энтропии.

Независимые движения элементов полимерной цепи определяются её конформационной лабильностью. Иными словами, полимерная цепь обладает гибкостью. Гибкость полимерной цепи - её важнейшее свойство. Надо различать термодинамическую гибкость и кинетическую гибкость.

Первая ответственна за равновесные свойства полимера, в частности, за высокоэластичность каучука. Она определяется числом конформаций цепи, обладающих одинаковыми или близкими энергиями.

Кинетическая гибкость характеризует скорость конформационной перестройки цепи. Она определяется высотами энергетических барьеров, которые при этом необходимо преодолеть.

 

Начала термодинамики

 

Первое начало ТД для газов:

dQ=dU+PdV

dQ-количество тепла, сообщённое системе;

dU- изменение внутренней энергии;

PdV- внешняя работа, совершаемая системой.

Изменение полной энергии системы (незамкнутой ТД-системы, которая механически взаимодействует и обменивается теплотой с окружающей средой) , равно полученному системой количеству теплоты за вычетом производимой системой работы . Для системы, находящейся в состоянии равновесия при отсутствии поля внешних сил полная энергия равна внутренней (U) энергии, т.е. .

Адиабата . Для адиабатического процесса . Адиабатическим называется процесс, происходящий без теплового обмена с внешней средой. Всякий быстро протекающий процесс в газе практически адиабатен, если за время его протекания теплообмен не успевает произойти. При адиабатическом процессе внешняя работа совершается газом за счет уменьшения его внутренней энергии: dA=-dU

Второе начало TД: Энтропия является функцией состояния системы и для замкнутой системы при любом процессе либо возрастает, либо остаётся неизмененной, т.е. . Изменение энтропии в обратимых процессах равно нулю, а в необратимых больше нуля.

Для незамкнутых систем S может уменьшаться. Если система получает в обратимом процессе количество теплоты dQ, то изменение энтропии равно dS=dQ/T (T-температура системы).

 

 

12345678910Следующая ⇒

Поделиться: