Растворы высокомолекулярных соединений

Истинный раствор высокомолекулярного соединения – это термодинамически устойчивая гомогенная, равновесная система, которая образуется самопроизвольно при контакте полимера с низкомолекулярной жидкостью при наличии сродства между ними. Растворению предшествует набухание. В очень разбавленных растворах макромолекулы изолированы, практически не взаимодействуют друг с другом и непрерывно изменяют свою конформацию при тепловом движении. Чем сильнее взаимодействует полимер с растворителем, тем больше клубок разбухает. С увеличением концентрации полимера клубки в растворе разворачиваются и макромолекулы взаимодействуют друг с другом с образованием неупорядоченных ассоциатов. В очень концентрированных растворах образуются упорядоченные надмолекулярные ассоциаты типа пачек.

Следует иметь в виду, что потенциальная энергия гидратации:

U = (p*q)*cosφ /r²

φ - угол между направлением диполя и линией, связывающей молекулу воды и ион,

q - заряд иона,

p - дипольный момент молекулы воды,

r - сумма кристаллохимических радиусов молекулы воды и иона.

 

 

Влияние растворителя на растворимость белка

Добавление органического растворителя (этанола, ацетона) в воду уменьшает растворимость большинства белков до такой степени, что они выпадают в осадок. Было выявлено, что растворимость белков при определенных значениях рН и ионной силы зависит от диэлектрической проницаемости среды и от способности добавленного растворителя понижать степень гидратации ионных групп. Т.к. при снижении диэлектрической проницаемости силы притяжения между двумя противоположными зарядами возрастают, то создаются условия для образования ионных пар. Этанол, у которого диэлектрическая постоянная меньше, чем у воды, способствует агрегации белка, т.е. снижает их растворимость. Это можно использовать для выделения и разделения белков.

 

 

Влияние температуры на растворимость белка

В интервале от 0 до 40º С растворимость белков возрастает. Однако существуют исключения. При температуре 40-50º С большинство белков денатурируют (утрачивают стабильность), а денатурация сопровождается резким снижением растворимости в области нейтральных рН.

 

 

Осмос и мембранное равновесие белков

Многие важные свойства белков в растворе объясняются очень большими размерами белковых молекул. Они не диффундируют через полупроницаемые мембраны, через которые проходит вода и низкомолекулярные вещества. Например, изготавливают целлофановые мембраны, которые используют для удаления низкомолекулярных веществ из растворов, которые содержат белки – это диализ. Если отделить раствор белков от чистой воды полупроницаемой мембраной, то наблюдается осмос (т.к. термодинамическая активность молекул воды в белковом растворе меньше, чем в чистой воде). Система компенсирует различие в активности за счет перемещения молекул чистой воды в пространство, содержащее раствор белка. Перемещение продолжается до тех пор, пока концентрация воды с обеих сторон не выровняется.

Осмотическое давление – это сила, которую нужно приложить, чтобы предотвратить осмотическое движение молекул воды. Посредством измерения осмотического давления можно разработать метод определения молекулярной массы белков: из уравнения Вант-Гоффа (π = RTC) следует, что, как и все энтропийные термодинамические эффекты, осмотическое давление в разбавленных растворах не зависит от природы растворителя и растворенного вещества, а при постоянной температуре определяется только общим числом кинетических элементов (ионов, молекул, коллоидных частиц) в единице объема раствора. Это и позволяет определить среднечисловую молекулярную массу белков:

M = RTС/π;

С − концентрация белка, взятого для измерения.

 

 

3.18. Термодинамическое сродство полимера и растворителя

Мерой термодинамического сродства полимера к растворителю является разность химического потенциала растворителя в растворе (μ ₁) и химического потенциала чистого растворителя (μ ₁⁰):

Δ μ = μ ₁ – μ ₁⁰

При самопроизвольном процессе растворения Δ μ < 0. Чем больше |Δ μ |, тем выше сродство. Растворитель с большим сродством к полимеру – хороший, с малым – плохой. Термодинамическое сродство оценивают, измеряя осмотическое давление разбавленных растворов:

Δ μ = -π V_p,

где V_p – парциальный молярный объем растворителя. Термодинамическое сродство компонентов в растворе зависит от парциального изменения энтальпии и энтропии смешения (Δ Н_с, Δ S_c):

Δ Н_с – определяет энергетические изменения при растворении;

Δ S_c – определяет изменения во взаимном расположении молекул и изменении конформации макромолекул;

Δ μ =Δ Н_с - ТΔ S_c

Самопроизвольное растворение, сопровождающееся уменьшением химических потенциалов, может происходить только при:

( Δ Н_с - ТΔ S_c ) < 0.

Для гибких цепей Δ Н_с≈ 0, а Δ S_c ≥.0. Это означает, что их растворимость − это следствие резкого возрастания энтропии системы. Растворение полимера с жесткими цепями сопровождается выделением тепла и Δ Н_с< 0, Δ S_c ≤ 0, следовательно изменение энтропии системы падает. Это показывает, что способность полимера растворяться зависит:

1) от соотношения полярности полимера и растворителя;

2) от фазового состояния полимера;

3) от гибкости макромолекулы;

4) от плотности их упаковки.

Сильно полярные полимеры с жесткими цепями с неполярными жидкостями вообще не взаимодействуют. Они набухают в полярных растворителях и растворяются только в очень активных растворителях. Аморфные полимеры растворяются гораздо легче кристаллических. Неполярные полимеры с гибкими молекулами неограниченно растворяются в неполярных растворителях. Плотная упаковка макромолекул с сильными межмолекулярным взаимодействием ухудшает их растворимость.

 

 

Диффузия

В растворе в состоянии равновесия суммарное перемещение молекул растворенного вещества за некоторый промежуток времени равно нулю. Если в растворе создать градиент концентрации, то молекулы белка из области с высокой концентрацией будут перемещаться в область с низкой до тех пор, пока не установится равновесие.

Суммарное перемещение молекул растворенного вещества под влиянием градиента концентрации называется диффузией. Диффузия является следствием 2-го начала термодинамики. Следовательно, все процессы протекают в сторону возрастания энтропии, т.е. к уменьшению упорядоченности системы.

Скорость диффузии: = -AD (закон Фика) определяется некоторым количеством растворенного вещества ( ), диффундирующего через перпендикулярно направленную площадку А и пропорциональна изменению концентрации. Коэффициент диффузии (D) – это количество растворенного вещества, диффундирующее за 1с через поверхность площадью 1см² при градиенте концентрации, равном единице (минус т.к. диффузия идет против градиента концентрации). Коэффициент диффузии зависит от размера и формы молекулы, а также от сопротивления, обусловленного внутренним трением (вязкостью молекул). Для сферических молекул, которые по размеру > > молекул воды коэффициент диффузии

D ~ ; D ~ .

В принципе величина коэффициента диффузии уменьшается при увеличении молекулярной массы растворенного вещества, однако, в случае очень больших молекул зависимость коэффициента диффузии от молекулярной массы выражается слабо. Это объясняется тем, что процессу диффузии противодействует сопротивление, обусловленное внутренним трением между молекулами белка и растворителя, следовательно, коэффициент диффузии не может служить мерой молекулярной массы белка.

 

 

Характеристическая вязкость

[η ] = ;

η _уд = ;

- вязкость растворителя,

- вязкость раствора.

[η ] = kM^α ;

k, α = const.

Для определения молекулярной массы белков используют разбавленный раствор. Если раствор концентрированный, то в области высоких молекулярных масс справедливо:

lgη = 3, 4lgM + c.

c=const (зависит от природы полимера и температуры).

 

 

Седиментация

Молекулярная масса белка от 6000 6 млн. Ультрацентрифугирование позволяет определить константу седиментации (S):

S = ,

где - скорость перемещения молекулы белка в пробирке центрифуги, r – расстояние от оси вращения до белковой полосы в пробирке.

S = ,

V – удельный объем,

f – константа поступательного трения или гидродинамический коэффициент белка, зависит от размера и формы макромолекулы,

ρ – плотность растворителя.

f·D = k·T,

где D – это коэффициент диффузии в том же растворителе, т.к. kN_a = R, то:

M = .

 

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: