Энергия взаимодействия звеньев.

Изменение температуры приводит к изменению размеров макромолекулы, т.е. к изменению средней плотности n числа мономерных звеньев, а значит, и к изменению энергии их взаимодействия. Вклад сил притяжения и отталкивания в свободную энергию взаимодействия (F) звеньев зависит от n. При малом n свободная энергия (F) взаимодействия звеньев может быть разложена в ряд со степенями n:

 

(Bn²+Cn³+…),

 

где V – объем системы, В и С – коэффициенты разложения, называемые вириальными коэффициентами (В – второй вириальный коэффициент; С – третий и т.д.).

Первое слагаемое ~Вn² – описывает вклад парных столкновений звеньев, второе – вклад тройных столкновений и т.д. Если энергия притяжения при столкновениях велика по сравнению с kT, то силы притяжения сталкивающихся частиц играют наиболее важную роль, давая отрицательный вклад в общую энергию системы (В< 0). В результате макромолекула сжимается относительно размеров идеального клубка. Обратная картина, когда энергия притяжения меньше kT, а силы отталкивания дают в свободную энергию положительный вклад, вызывая набухание клубка (B> 0). В отсутствие объемных взаимодействий при q-температуре В(q)=0.

Случаю плохого растворителя отвечает B< 0. Случаю хорошего растворителя отвечает B> 0 (звенья отталкиваются). Типичный вид зависимости F глобулы от n: зависимость свободной энергии глобулы (1) и клубка (2) от плотности звеньев.

Рис.8 Типичный вид зависимости свободной энергии макромолекулы от плотности звеньев. 1 – глобула 2 – клубок

Кривая 1 (Рис.8) соответствует B< 0 и С> 0, т.е. третий вириальный коэффициент положительный. Таким образом, в простейшем случае, когда B< 0, вклад отталкивания (С> 0) доминирует уже при столкновениях трех частиц. При изменении температуры и других условий в растворе вириальные коэффициенты изменяются и, следовательно, меняется величина F.

 

Переходы клубок-глобула

Когда F перестает иметь минимум при некотором n глобула распадается и происходит переход глобула-клубок (Г-К). Точке перехода соответствует F=0. Это переход между разными фазами (между разными агрегатными состояниями макромолекулы).

Фазовые переходы I рода происходят между двумя состояниями, каждое из которых стабильно по одну сторону от точки перехода и метастабильно – по другую. Переход между ними при изменении внешнего параметра (Т) сопровождается тепловым эффектом (например, плавление льда и образование жидкой водной фазы).

Фазовые переходы II рода происходят без тепловых эффектов, а в области перехода существует лишь один минимум свободной энергии.

При фазовых переходах I рода энтропия и внутренняя энергия меняются скачком вследствие затраты конечной теплоты перехода и конечного изменения удельного объема системы.

При фазовых переходах II рода в точке перехода 2-го рода теплоемкость меняется скачком, а энтропия и внутренняя энергия – непрерывно, удельный объем системы не испытывает скачка. (Переход Не в сверхтекучее состояние, металлов в сверхпроводящее, переход из ферромагнитного в парамагнитное состояние в точке Кюри).

Фазовые переходы определены строго для случая, когда число частиц в системе N®¥. В реальных полимерах, где N – большое, но конечное число, существует конечная ширина температурного перехода (DТ). Конформационный переход является фазовым, если его ширина стремится к 0: DT> 0 при N®¥. Ландау иЛившицем, Гросбергом и Хохловым было показано, что в случае жесткой цепи переход клубок - глобула происходит как фазовый переход I рода (1), хотя и с малой теплотой перехода. Для гибких молекул переход происходит как фазовый переход II рода (2).

 

Рис.9 Фазовые переходы для жестких (1) и гибких (2) макромолекул

 

Конечный скачок плотности наблюдается несколько ниже q-точки, причем ~ . В случае гибких цепей переход происходит как плавный переход II рода, растянутый на всю q-область.

 

Замечания к разделу

Плавное спадание гауссовой функции наводит на представление о клубке как об объекте относительно плотном в центре и более рыхлым на периферии. Это неверно. Балабаев смоделировал на ЭВМ тепловое движение идеальной цепи из 626 звеньев и показал, что цепочка совершенно не заполняет объема клубка. Распределение Гаусса возникает только после усреднения по огромному числу разных конформаций, откуда видно, сколь значительна роль флуктуаций плотности в полимерном клубке.

Представление об идеальной цепочке плодотворно, но оно недостаточно для понимания большинства явлений в полимерных системах: необходим учет взаимодействия звеньев разных макромолекул, а также сблизившихся не соседних звеньев одной полимерной цепи, т.е. учет объемных взаимодействий. Возникает вопрос, как проявляется то факт, что полимерная цепь не бестелесная, каждое звено имеет объем, и внутренность этого объема недоступна для других звеньев. Эту проблему исключенного объема можно сформулировать также как задачу о случайных блужданиях частицы (звена), избегающей пересекать свой след.

Размер идеального Гауссова клубка R~lN^1/2. Клубок занимает объем ~R³~l³N^3/2. Но полимерная цепь не заполняет этот объем. Если собственный объем звена V, то общий объем макромолекулы N•V. При N> > 1 l³N^3/2> > V•N, т.е. доля объема, занятого звеньями внутри клубка, очень мала:

φ ~ ~

Это в какой-то мере оправдывает представление об идеальном клубке: раз плотность мала, то столкновения звеньев редки. Считая клубок облаком независимых частиц-звеньев, распределенных в объеме l³N^3/2, можно оценить число столкновений. Число двойных столкновений оценивают так: есть N частиц, и на каждую из них с вероятностью φ налетает партнер, значит, число двойных столкновений ~Nφ , число тройных Nφ ², четверных Nφ ³ и т.д.

Число р-кратных столкновений:

N_p~ Nφ ^p-1~N^(3-p)/2 .

Видно, что число многократных столкновений редко: N_p< < 1 при p> 3. Даже число тройных столкновений ~1 на всю длинную цепь. Число двойных - ~N^1/2, т.е. хотя и мало по сравнению с N (т.е. каждое звено сталкивается редко), но велико по сравнению с 1.

С другой стороны, клубок очень податлив, модуль упругости его мал ~1/N. Поэтому можно ожидать, что парные столкновения звеньев приведут к существенному изменению фактических размеров клубка.

Первая теория набухания полимерного клубка в хорошем растворителе была предложена Флори: равновесное набухание клубка определяется компенсацией расталкивающего влияния исключенного объема и стягивающей энтропийной упругости. Как и ожидалось, несмотря на чрезвычайную рыхлость клубка и малую вероятность столкновений, эффект исключенного объема очень велик: при N ¥ параметр набухания неограниченно возрастает.

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: