СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ МОНОСАХАРИДОВ

 

Важная структурная особенность моносахаридов - изомерия. Если 2 разных вещества имеют одну и ту же эмпирическую формулу, то их называют изомерами. Различают 2 основных вида изомерии - структурную и оптическую. Структурная изомерия обуславливается различным порядком связей между атомами или группами атомов в молекуле. Так, например, все гексозы являются по отношению друг к другу структурными изомерами.

Оптическая изомерия у органических соединений связана с наличием в молекуле атома углерода, связанного с четырьмя различными заместителями (атомами или группами атомов). Такой атом углерода называется асимметричным (хиральным) атомом. При этом количество оптических изомеров определяется по формуле N= 2ⁿ.

Для углеводов общепринятым является D и L система изомерии. Моносахарид обозначается как D-изомер, если в его молекуле гидроксильная группа у асимметричного атома углерода, наиболее удаленного от альдегидной или кетонной группы, занимает то же положение, что и в молекуле D-глицеральдегида. И соответственно как L-изомер, если в его молекуле гидроксильная группа у асимметричного атома углерода, наиболее удаленного от альдегидной или кетонной группы, занимает то же положение, что и в молекуле –L-глицеральдегида

 

СЛАЙД L -и D-глицеральдегид

 

Всемоносахариды за исключением диоксиацетона содержит 1 или большее число асимметричных атомов углерода. Простейшая альдоза - глицеральдегид - содержит только 1 асимметричный углерод и поэтому может существовать в виде двух различных стереоизомеров:

 

СНО СНО

| |

Н – С – ОН НО – С – Н

| |

СН₂ОН СН₂ОН

 

D(+) -глицеральдегид L(–) -глицеральдегид

 

Альдогексозы содержат 4 асимметричных атома углерода и могут существовать в виде 2ⁿ = 2⁴= 16 стереоизомеров.

Таким образом, ассимитричные атомы углерода делают моносахариды оптически активными веществам. Оптическая активность – способность вещества вращать плоскость поляризованного луча. Оптической активностью обладают все соединения, способные существовать в 2 формах, представляющих по своей структуре несовместимые зеркальные отражения друг друга.

 

СЛАЙД Зеркальная изомерия

 

Если данное вещество вращает плоскость поляризации вправо, то его называют правовращающим и обозначают знаком (+), если влево – левовращающим (-). Обычная форма глюкозы, встречающаяся в природе, является правовращающей, а обычная форма фруктозы - левовращающей.

 

Рассмотренные нами выше моносахариды являются ациклическими. В такой форме могут существовать триозы и тетрозы. Пентозы и гексозы существуют преимущественно в циклической форме.

 

Нужно отметить, что ациклические формулы моносахаридов называют формулами Фишера, а циклические формулы моносахаридов называют формулами Хеуорзса.

 

СЛАЙД формулы Фишера

 

 

СЛАЙД формулами Хеуорзса

 

Эти две формы – ациклическая (цепная) и циклическая – являются таутомерными и способны самопроизвольно переходить одна в другую в водных растворах. Цепная форма содержит в свободном виде альдегидную или кетонную группу, циклическая форма таких групп не содержит. Циклическую форму часто называют полуацетальной из-за ее сходства с полуацеталями – веществами, которые образуются при взаимодействии альдегидов со спиртами:

 

СЛАЙД Образование полуацетальной формы

 

 

Равновесие трех форм углеводной молекулы может наблюдаться только в водных растворах, тогда как в кристаллическом состоянии моносахариды имеют строение преимущественно шестичленных циклических форм. В водных растворах моносахариды также находятся преимущественно в циклических формах. Так, например, в водном растворе глюкозы на долю открытой формы приходится лишь 0, 024% молекул.

Циклическая форма образуется при переходе атома водорода гидроксильной группы пятого или четвертого атома углерода молекулы моносахарида к кислороду карбонильной группы.

При этом образуется новая гидроксильная группа, получившая название полуацетальной, или гликозидной.

 

СЛАЙД Образование полуаетального гидроксила

 

Эта гидроксильная группа отличается повышенной реакционной способностью по сравнению с другими гидроксильными группами молекулы.

 

Шестичленные циклические молекулы моносахаридов называют пиранозами, а пятичленные – фуранозами. Эти названия происходят от названий соответственно шестичленного гетероцикла пирана и пятичленного гетероцикла фурана:

 

СЛАЙД Пиранозы и фуранозы

 

СЛАЙД Пиранозы

 

СЛАЙД фуранозы

 

Пиранозные кольца могут принимать формы кресла и лодки. Форма кресла значительно более устойчива, считается, что именно она преобладает в большей части природных сахаров.

 

СЛАЙД Пиранозные кольца могут принимать формы кресла и лодки

 

Кроме этого различают α - и β -форму циклических моносахаридов. При этом если полуацетальный гидроксил расположен по одну сторону с гидроксилом, определяющим принадлежность к D- или L- ряду, то моносахарид в α -форме. Если же эти гидроксильные группы расположены по разную сторону, такая молекула представляет собой β -форму.

 

СЛАЙД Примеры α - и β -форм циклических моносахаридов

 

 

Олигосахариды

Дисахариды образуются в результате реакции конденсации между двумя моносахаридами. Связь между двумя моносахаридами называется гликозидной связью. Обычно она образуется между 1-ым и 4-ым атомами соседних моносахаридных единиц (1, 4-гликозидная связь).

 

Слайд образование дисахаридов

 

Этот процесс может повторяться бесчисленное количество раз, в результате чего образуются гигантские молекулы полисахаридов. После того, как моносахаридные единицы соединяются друг с другом, их называют остатками. Таким образом, мальтоза состоит из 2 остатков глюкозы. Среди дисахаридов особенно широко известны мальтоза, лактоза и сахароза.

СЛАЙД ОЛИГОСАХАРИДЫ

Глюкоза + Глюкоза = Мальтоза

Глюкоза + Галактоза = Лактоза

Глюкоза + Фруктоза = Сахароза

 

СЛАЙД САХАРОЗА

 

Полисахариды (гликаны)

 

Большинство углеводов, встречающихся в природе, существует в форме высокомолекулярных полисахаридов. Их полный гидролиз в присутствии кислот или специфических ферментов дает моносахариды и их простые производные. Преобладающей моносахаридной единицей является глюкоза, встречаются полисахариды маннозы, фруктозы, галактозы, ксилозы и арабинозы. Среди производных моносахаридов присутствуют глюкозамин, галактозамин, глюкуроновая кислота, мурамовая и нейраминовая кислоты.

Полисахариды (гликаны) отличаются друг от друга природой повторяющихся моносахаридных единиц, длиной цепи и степенью их ветвления. Различают гомополисахариды (гомогликаны), состоящие из моносахаридных единиц только одного вида, и гетерополисахариды (гетерогликаны), имеющие единицы 2 или более видов. Крахмал состоит только из глюкозных единиц и представляет собой гомополисахарид. Гиалуроновая кислота состоит из чередующихся остатков глюкуроновой кислоты и N-ацетил-глюкозамина, является гетерополисахаридом. По систематической номенклатуре названия составляются из названия моносахаридов с заменой суффикса –оза на –ан (глюкан).

Резервные полисахариды Главными резервными полисахаридами растений и животных является крахмал и гликоген, которые откладываются в цитоплазме клеток в виде крупных гранул. Эти гранулы состоят из большого числа полисахаридных молекул. Кроме того, в них содержатся белки и в их числе ферменты, принимающие участие в синтезе и распаде полисахаридов. Если в клетке имеется излишек глюкозы, то ее молекулы присоединяются к концам цепей крахмала или гликогена, если же возникает метаболическая потребность в глюкозе, то происходит ее ферментативное отщепление от резервных полисахаридов.

Крахмал существует в двух формах - в виде a-амилозы и амилопектина. a-амилоза состоит из длинных неразветвленных цепей, в которых все глюкозные единицы соединены a-связями (1, 4 ), молекулярный вес варьирует от нескольких тысяч до 500000. В воде амилоза не дает истинного раствора, но образует гидратированные мицеллы, которые при добавлении иода окрашиваются в синий цвет. В таких мицеллах полисахаридные цепи скручиваются в спираль. Цепи амилопектина сильно разветвлены. Ветви содержат в среднем по 12 остатков глюкозы. Амилопектин также образует коллоидные или мицеллярные растворы, однако при добавлении иода эти растворы окрашиваются в красно-фиолетовый цвет. М.в. может достигать 1 млн. Основные компоненты крахмала гидролизуются ферментативно амилазой, который присутствует в соке поджелудочной железы и в слюне. При кислотном гидролизе крахмала получают декстрины.

Гликоген содержится в животных тканях. Представляет собой полисахарид, в котором глюкозные единицы соединены (1, 4)-связями. Отличается высокой степенью ветвления. Хорошо гидролизуется амилазами, после чего остается остаточный декстрин.

Структурные полисахариды Главными структурными полисахаридами являются целлюлоза и полисахариды соединительной ткани.

В состав целлюлозы входит более 50% всего органического углерода биосферы. Целлюлоза - простейший и наиболее распространенный структурный полисахарид растительного мира. Древесина состоит из целлюлозы приблизительно на 50%, а хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу. Почти вся встречающаяся в природе целлюлоза принадлежит к разряду внеклеточных веществ. При полном гидролизе целлюлозы образуется только b-глюкоза. У большинства млекопитающих в желудке нет ферментов, способных расщеплять b(1, 4)-связь между глюкозными остатками, поэтому целлюлоза не может служить для них источником питания. У жвачных животных в рубце имеются бактерии, вырабатывающие целлюлазу, который расщепляет целлюлозу. Минимальный м.в. от 50000 до 500000 (300 -3000 остатков глюкозы). Молекулы целлюлозы соединены в пучки, состоящие из параллельных цепей, связанных водородными связями и совершенно не растворимы в воде.

Другими важными структурными полисахаридами являются гемицеллюлоза, пектин, входящие в состав древесины, хитин - главный структурный компонент твердого наружного скелета насекомых и ракообразных и агар морских водорослей.

В состав мукополисахаридов ( гликозамингликанов) входит уроновая кислота и N-ацетилгексозамин, иногда в составе встречаются свободные моносахаридные звенья, некоторые мукополисахариды содержат остатки серной кислоты. В организме человека и животных образуются комплексы с белком. Мукополисахариды образуют основное вещество соединительной ткани.

Гиалуроновая кислота содержится во всех видах соединительной ткани. Наибольшее количество найдено в пупочном канате, стекловидном теле глаза, синовиальной жидкости и коже. Она может существовать в свободном виде и в виде комплексов с белком, образует очень вязкие растворы, которые предохраняют ткань от проникновения инфекции, а также является смазкой в суставах. Структурной единицей является дисахарид, состоящий из b-Д-глюкуроновой кислоты и b-N-ацетилглюкозамина, соединенных b(1→ 3) гликозидной связью, дисахаридные фрагменты соединены b(1→ 4) гликозидной связью.

Хондроитинсульфаты (ХС) служат основным структурным компонентом хрящевой ткани, сухожилий, роговицы глаза, содержатся в костной ткани и коже. ХС состоят из дисахаридных остатков (N-ацетилхондрозин), соединенных b(1→ 4) гликозидной связью. ХС – это эфиры серной кислоты и N-ацетилхондрозина. В зависимости от расположения сульфогруппы различают хондроитин-4-сульфаты и хондроитин-6-сульфаты.

Кератансульфаты (КС) имеют чередующиеся дисахаридные звенья, состоящие из N-ацетилглюкоамин-6-сульфата и b-Д-галактозы, соединенных b(1→ 4) гликозидной связью. Дисахаридные звенья соединены между собой b(1→ 3) гликозидной связью. Содержатся КС в хрящах и роговице глаза.

Мурамин – неразветвленный полисахарид, построенный из чередующихся звеньев N-ацетилглюкоамина и N-ацетилмурамовой кислоты, соединенных b(1→ 4) гликозидной связью. Мурамовая кислота – это Д-глюкозамин, связанный простой эфирной связью в третьем положении с остатком молочной кислоты. Мурамин (опорно-механический материал бактриальной клеточной стенки) по функции и структурной организации очень близок к целлюлозе и хитину.

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: