Понятия о механизме органических реакций

Химические реакции имеют место в тех случаях, когда в молекулах разрываются связи между какими-нибудь атомами и появляются новые связи.

Большинство связей в органических молекулах являются ковалентными. Ковалентная связь между атомами А и Б образована одной общей для обоих атомов парой электронов:

А: Б

Такая связь может разрываться двояко:

а) пара электронов делится (распадается), и частицы А и Б получают по одному электрону и становятся свободными радикалами:

А: Б → А· + Б· (А· иБ· — свободные радикалы) (гомолитическое расщепление связи)

б) пара электронов полностью остается у одного атома, а другой лишается электрона (заряжается положительно):

А: В → А⁺+: Б^- (А⁺ и: Б^- - ионы)

(гетеролитическое расщепление связи)

Получившиеся заряженные частицы (ионы) подчиняются законам электростатического притяжения и отталкивания.

В отличие от ионов, свободные радикалы зарядов не имеют и их реакции не подчиняются законам, характерным для ионных превращений.

Каков механизм реакции - свободнорадикалъный или ионный - можно установить, изучив экспериментальные условия, благоприятствующие течению реакции.

Свободнорадикальные реакции: 1) катализируются светом, высокой температурой или присутствием веществ, легко дающих другие свободные радикалы; 2) тормозятся веществами, легко реагирующими со свободными радикалами, например, такими, как гидрохинон или дифениламин; 3) проходят в неполярных растворителях или в паровой фазе и т. д.

Ионные реакции: 1) катализируются кислотами и основаниями и не подвержены влиянию света или свободных радикалов (в частности, возникающих при разложении перекисей): 2) не подвержены влиянию акцепторов свободных радикалов: 3) редко происходят в паровой фазе; на ход реакции оказывает влияние природа растворителя.

Для ионных реакций имеет значение природа атакующего реагента. Реагенты, отдающие свою электронную пару для образования новой связи, называются нуклеофилъными (или электронодонорными) и, наоборот, реагенты, приобретающие для образования новой связи электронную пару (которая ранее полностью принадлежала другой молекуле), называются электрофильными (электроноакцепторными).

Расщепление σ -связи С—С между углеродными атомами (длина связи 1, 54 А°) требует меньшей энергии (83 ккал/моль), чем связи С—Н между углеродом и водородом (длина связи 1, 1 А°, энергия связи 98, 8 ккал/моль). Однако у насыщенных органических соединений химические реакции идут чаще с расщеплением связи С—Н, так как эти связи более доступны действию реагентов. Это в основном реакции замещения и окисления.

Реакции замещения могут протекать по ионному или радикальному механизму. Эти реакции условно обозначаются буквой S (замещение по латыни - substitutio). Реакции нуклеофильного замещения условно обозначаются S_N, электрофильного замещения - S_E, радикальные — S_R. Эти реакции схематически можно представить так:

А: Б +: С^-→ А: ^- +Б: С(S_N);

А: Б + С⁺ → А⁺ + Б: С (S_E);

А: Б + С→ А· +Б: С (S_R).

Существует понятие «порядок реакции». В основном реакции бывают I и II порядка, реакции III порядка очень редки. Скорость реакции может зависеть от концентрации и особенностей только одного из исходных веществ (реакции I порядка) или двух исходных веществ (реакции II порядка). В зависимости от этого механизмы реакций обозначаются, Например, S_N 2, S_E 1 и т.д.

У алканов реакции замещения идут преимущественно по радикальному механизму. Причем, водород при третичном атоме углерода имеет наиболее слабую (разрыхленную) связь. Энергия гомолитического разрыва С—Н связи у третичного атома ниже на 5 - 7 ккал/моль, чем у СН₂− и СНз− групп соответственно из-за индуктивных эффектов алкилов:

 

И, кроме того, образующиеся свободные радикалы, имеющие свободный электрон при третичном атоме углерода, наиболее устойчивы. Радикал (а) более устойчив (и потому более вероятно его образование), чем радикал (б), ибо свободный электрон лучше делокализуется, если он взаимодействует с большим числом электронных пар С—Н связей соседних углеродов. По этим причинам реакции замещения у алканов преимущественно идут по третичному атому углерода.

Ненасыщенные органические соединения имеют в молекуле качественно отличные от обычных (одинарных) - π -связи (двойные, тройные) между углеродными атомами. Электроны π -связей находятся в весьма активном состоянии, в котором они легко поддаются действию электрических и электромагнитных полей (легкая поляризуемость). Это обусловливает большую химическую активность ненасыщенных соединений. Для таких соединений наиболее характерны реакции присоединения и полимеризации, идущие и по ионному, и по радикальному механизму. Например, правило В.В. Марковникова соблюдается только при ионном (электрофильном) механизме присоединения галогеноводородов:

Кроме того, верхний катион более устойчив (и потому более вероятно его образование), чем нижний катион, ибо положительный заряд (свободная орбита) верхнего катиона может взаимодействовать с парами электронов шести С—Н связей соседних углеродов, в то время как в нижнем катионе - только с двумя С—Н связями соседнего углерода.

 

Ступенчатая полимеризация алкенов, впервые осуществленная А. М. Бутлеровым, протекает по ионному электрофильному механизму и дает, олигомеры (в основном димеры, тримеры):

Радикальная полимеризация вызывается веществами, способными в условиях реакции распадаться на свободные радикалы (перекиси, диазоаминосоединения и др.). Растущая цепь полимера вплоть до стабилизации представляет собой свободный радикал:

Процесс идет по цепному механизму и заканчивается получением высокомолекулярного полимера.

Очень многие реакции происходят непосредственно между молекулами органических соединений. При таких реакциях разрыв прежних, образование новых связей в реагирующих молекулах происходит синхронно в реакционноактивированном комплексе, в котором все изменяющиеся связи ослаблены (молекулярный механизм):

Такие реакции относятся к реакциям II порядка, в них скорость реакции зависит от концентраций обоих реагентов.

Следует отметить, что такой реакционный комплекс имеет переходный характер и не может быть изолирован. Это удобно иллюстрируется на энергетической кривой реакции.(рис 1.)

 

Рис. 1.

Е₁ - энергия начального состояния (1), Е₂ - энергия активированного комплекса, или переходного состояния (II), ∆ Е = (Е₂ – Е₁) -энергия активации, или энергетический барьер реакции, ∆ Е = (Е₃ – Е₁]) - энергия, поглощенная системой в эндотермической реакции (в переходе из I состояния в III, ∆ Е² = (Е₁ - Е₄) - энергия, выделенная в экзотермической реакции (в переходе из I состояния в IV).

Чем выше энергетический барьер реакции, тем более устойчиво вещество (не склонно к реакции). Такими качествами должны отличаться полимеры, используемые в технике, в быту.

Чтобы переходное состояние имело хоты бы самую малую устойчивость (т.е. чтобы оно стало промежуточным соединением), оно должно на вершине кривой иметь «ямку» (с краями-барьерчиками, рис. 2).

 

Следовательно, если активированный комплекс (переходное состояние) невозможно выделить, т. к. он превращается в исходные или конечные продукты (по принципу: шарик не удержать на «горке»), то промежуточное соединение, пусть даже неустойчивое, в принципе может быть выделено.

Далее, если возможны два пути реакции , то реакция идет по

тому пути, где низок энергетический барьер (рис. 3). т. е. вещество А превратится в В (кинетический контроль), несмотря на то, что превращение в С энергетически более выгодно.

Но, если в системе есть условия для равновесия В ↔ С (или даже В ↔ Е ↔ С с преодолимыми энергетическими барьерами), то конечным продуктом реакции будет вещество С (термодинамический контроль).

Итог: в реакции А → С высокий энергетический барьер преодолен «туннельным способом» (рис. 4).

В этом выражается роль многих катализаторов и ферментных систем, ускоряющих химические реакции иной раз на несколько порядков.

Для полного и глубокого понимания механизмов рассматриваемых в пособии химических превращений необходимо обстоятельно поработать с рекомендуемой литературой.

Химические свойства алканов

1. Реакции галогенирования. Фтор с алканами реагирует со взрывом, йод - не реагирует. Йодпроизводные получают реакциями обмена, присоединением йодистого водорода к непредельным углеводородам и из спиртов.

Бромирование алканов, инициируемое светом, идет преимущественно по третичному атому. Более распространено хлорирование, дающее смесь монохлоралканов - хлор активнее. Однако селективность хлорирования алканов возрастает в среде бензола (его гомологов) из-за образования непрочных комплексов их с хлором, и активность хлора приближается к активности брома:

15. Напишите уравнения монохлорирования следующих алканов и назовите продукты:

а) пропан + Сl₂ (2 вещества); б) бутан + Сl₂ (2 вещества); в) изобутан + Сl₂ (2 вещества); г) пентан + Cl₂ (3 вещества); д) изопентан + С1₂ (4 вещества); е) гексан + Сl₂ (3 вещества); ж) 2-метилпентан + С1₂ (5 веществ); з) 3-метилпентан + С1₂ (4 вещества); и) 2, 3-диметилбутан + С1₂ (2 вещества); к) 2, 2-диметилбутан + С1₂(3 вещества).

Механизм реакции радикальный. Радикалы - инициаторы реакции порождаются действием света или нагревания:

hν

а) С1-С1 → 2CI · реакция - донор радикалов.

Радикалы вызывают бесконечно повторяющуюся цепь реакций:

Cl · + Н-СН₃ → НС1 + СН₃ ·

СН₃ · + С1 -С1 → СН₃ · − С1 + С1 · и т.д.

Однако существуют процессы, поглощающие радикалы и обрывающие цепи реакций:

б) 2С1 · → С1 - С1; С1 · + СН₃· → СН₃С1

2 СН₃ · → СН₃-СН₃

б) реакции акцепторы радикалов.

Соотношение скоростей реакций а) и б) обусловливает скорость галогенирования алканов.

Избирательность замещения при галогенировании алканов зависит от условий. Так, отношение скоростей отрыва водородов от СН₃, СН₂, СН -групп (оно не зависит от структуры алкана) при нагревании в газовой фазе (100°С) составляет (1: 4, 3: 7), при освещении - (1: 3, 8: 5), а при 300°С - (1: 3, 3: 4, 4), т. е. избирательность уменьшается при увеличении энергии и концентрации радикалов.

Зная число атомов Н при разных углеродах, можно рассчитать выходы монохлоралканов. Например, галогенирование изопентана дает смесь (при 300°С):

 

Цифра 20 в знаменателе получается от суммирования числителей дробей 1- 4 (6+ 3 + 6, 6 + 4, 4 = 20), в противном случае общий выход (сумма выходов) не будет равен 100%.

Эти данные неплохо согласуются с экспериментом и тем фактом, что энергии диссоциации связей С—Н понижаются на 2 – 5 ккал/моль при переходе от первичного к вторичному, от вторичного к третичному углероду.

16. При монохлорировании следующих алканов рассчитайте выходы разных монохлорпроизводных, используя вышеприведенные отношения в трех разных условиях (при 100°С, при освещении и при 300°С): а) пропана; б) изобутана; в) бутана; г) изопентана; д) 2, 3-диметилбутана; е) 3-метилпентана; ж) неогексана; з) изооктана (2, 2, 4-триметилпентана).

2. Нитрование. При обычной температуре алканы устойчивы к нитрующим агентам (НNО₃ конц., N0₂). Однако уже в условиях реакции Коновалова (с 10% НNО₃ в ампуле, 140°С) водород вторичного и, особенно, третичного углерода замещается на нитрогруппу (N0₂) гораздо легче первичного. Эта избирательность, объясняемая различием энергии диссоциации С—Н связей и различием устойчивости промежуточно образующихся радикалов, наблюдается и при нитровании алканов с оксидами азота при повышенной температуре:

2-нитро-2-метилбутан

17. Напишите уравнения реакций мононитрования в условиях Коновалова следующих углеводородов, назовите продукты, объясните механизм и направление реакций.

а) пентан; б) изобутан; в) 2-метилпентан; г) 2, 3-диметилбутан; д) 2, 4-диметилпентан; е) 2, 2, 4-триметилпентан; ж) 3-метилпентан; з) 2, 3-диметилпентан.

При температурах выше 400°С (промышленные условия) вышеприведенной избирательности почти нет. Механизм радикальный, процесс сопровождается деструкцией алкана. Например:

3. Сульфирование алканов осуществляют дымящей серной кислотой (олеумом), при этом замещается третичный водород на сульфогруппу (SO₃H) - образуются алкилсульфокислоты:

 

Процесс идет довольно медленно даже при нагревании. Поэтому в промышленности используют смесь сернистого газа (S0₂) и хлора (С1₂) вместо олеума.

Сульфохлорирование - процесс радикальный - инициируется фотохимически ультрафиолетовым светом:

С1₂ ^{h ν} 2Cl ·; R-H+CI · → HC1+R ·;

R· +S0₂→ R-S0₂ ·; R-S0₂ · +C1₂→ R-S0₂-C1+C1 · и т.д.

18. Напишите уравнения реакций сульфирования дымящей серной кислотой и сульфохлорирования смесью сернистого газа и хлора следующих алканов:

а) диметилэтилметан; б) метилдиэтилметан; в) триметилметан; г) диметилпропилметан; д) диметилизопропилметан; е) диизопропилметан; ж) триметилизопропилметан; з) изопропил-трет-бутилметан.

4. Реакция термического распада (крекинг). Под действием высокой температуры у алканов происходит разрыв углерод-углеродной связи (σ -связи) с образованием алканов и алкенов с меньшим числом углеродных атомов, например:

Н₃С− СН₂− СН₃ ^t° СН₄ + СН₂ =СН₂

19. Какие алканы и алкены могут образоваться при термическом крекинге следующих углеводородов;

а) бутан; б) изобутан; в) н-пентан; г) 2-метилбутан; д) 2, 3-диметилбутан; е) неопентан; ж) неогексан; з) 3-метилпентан.

5. Реакция дегидрирования. Эта реакция протекает под действием специальных катализаторов (например, Pt) при высокой температуре и давлении. Например, СН₃− СН₂− СН₃ ^{кат., р, t} H₂ +CH₃ − CH=CH₂

20. Какие алкены могут образоваться при каталитическом дегидрировании следующих углеводородов? Приведите уравнения соответствующих реакций:

а) бутан; б) изобутан; в) н-пентан; г) 2-метилбутан; д) 2, 3-диметилбутан; е) неопентан; ж) неогексан; з) 3-метилпентан.

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: