Химические свойства алкадиенов

с сопряженными π - связями

1. Реакция присоединения к системе сопряженных π -связей идут за счет сдвига подвижных π -электронов в сторону атакующего электрофила:

 

Положительный заряд катиона II концентрируется больше или на четвертом углероде, или – на втором. Соотношение продуктов 1, 4- и 1, 2- присоединения зависит от природы реагента и условий реакции. Так, галогеноводороды, бром присоединяются преимущественно в 1, 4-, хлор в равной мере, а гипогалогенитные кислоты - преимущественно в 1, 2-положения (электрофильные реакции).

41. Напишите уравнения реакций последовательного присоединения брома, хлористого водорода, хлора хлорноватистой кислоты к следующим алкадиенам и назовите промежуточные и конечные продукты:

а) бутадиен; б) 2-метилбутадиен-1, 3; в) 2, 3-диметилбутадиен-1, 3; г) З-метилпентадие-1, 3; д) 2-метилпентадиен-1, 3; е) хлоропрен; ж) 2, 3-диметилпентадиен-1, 3; з) 4-метилпентадиен-1, 3.

Сопряжение двух связей снижает энергию системы на 3 - 4 ккал/моль. Это приводит к некоторому понижению активности средних углеродов (2, 3) и соответственному повышению активности крайних (1, 4). Двойственная реакционная способность алкадиенов (1, 4- и 1, 2-присоединения) имеет место и при радикальном присоединении галогенов с преобладанием продуктов 1, 4-присоединения.

При восстановлении водородом в момент выделения имеет место только 1, 4-присоединение, а молекулярный водород над катализаторами гидрирования идет в 1, 2-положениях.

42. Приведите уравнения реакций восстановления алкадиенов, приведенных в предыдущем упражнении 41: а) натрием в этиловом спирте (водород в момент выделения); б) газообразным водородом над палладиевым катализатором. Назовите промежуточные и конечные продукты.

2. Реакция полимеризации у алкадиенов с сопряженными двойными связями протекает очень легко, даже самопроизвольно. Процесс идет преимущественно последовательным 1, 4-присоединением:

43. Изобразите строение участка цепи молекулы полимера, образованного при полимеризации мономера:

а) изопрен; б) хлоропрен; в) дивинил; г) 2, 3-диметилбутадиен-1, 3; д) З-метилпентадиен-1, 3; е) 2-метилпентадиен-1, 3; ж) 2, 3-диметилпентадиен-1, 3; з) 4-метилпентадиен-1, 3.

VI. АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Алифатические циклические (алициклические) углеводороды подразделяются на насыщенные - циклоалканы и ненасыщенные, из которых выделяют циклоалкены и группу природных углеводородов - терпены.

ЦИКЛОАЛКАНЫ (ЦИКЛАНЫ)

Известны моно-, би-, три- и полициклические циклопарафины. Наибольший интерес представляют следующие представители моноциклических циклоапарфинов:

Изомерия и номенклатура

С_пН_2n - общая формула. Возможна изомерия циклов, алкилов и их положения в цикле. Например, эмпирической формуле C₅H₁₀ соответствует 5 веществ:

 

Для составления названия за основу берут циклы, нумеруют углероды циклов, начиная от углерода с более простым радикалом, например:

У гомологов циклопропана и циклобутана, у которых циклы плоскостные, существуют и геометрические (цис- и транс-) изомеры:

44. Приведите формулы следующих углеводородов и, где возможно, дайте им другие названия:

а) 1, 1-диметилциклопропан; б) 1, 2-диметилциклопропан (2 изомера); в) 1, 2-диметилциклобутан (2 изомера); г) 1-метил-2-изопропилциклопентан; д) 1-метил-2-этилциклобутан (2 изомера); е) 1, 2, 3-триметилциклопропан (2 изомера); ж) 1-метил-З-изопропилциклопентан; з) 1, 1, -2, 3-тетраметилциклобутан (2 изомера); и) 1-метил-4-изопропилциклогексан (ментан); к) 1, 2, 3, 4-тетраметилциклобутан (4 изомера); 1, 1, 2, 3-тетраметилциклопропан (2 изомера).

Понятие о конформациях

Конформации - это поворотные изомеры молекулы, легко переходящие друг в друга за счет свободного вращения ее частей вокруг одинарной σ -связи. Например, н-пентан может находиться в разных конформациях, свободно переходящих друг в друга:

Причем углы между валетностями углеродов, равные 109°28', остаются неизменными в разных конформациях.

Циклопентан и его гомологи имеют неплоское строение - один из пяти атомов углерода цикла отклоняется от плоскости. И это место максимального отклонения (0, 3 - 0, 5А°) не остается постоянным, а перемещается за счет выгибания связей по пяти углам, образуя разные энергетически неравные конформации. У шестичленных циклоалканов возможны конформации «ванны» и «кресла», причем форма «ванны» энергетически менее выгодна (на 3-4 ккал/моль более богата энергией), чем форма «кресла». Взаимный переход между ними связан с преодолением небольшого энергетического барьера.

конформации

Реальное вещество представляет собой смесь молекул с разной энергией, находящейся в разных конформациях, но большая часть находится в энергетически наиболее выгодных состояниях. Подробный разбор всех конформации конкретного вещества, выбор наиболее выгодной, а также сравнение конформации переходных состояний, объяснение и предсказание направления реакции с точки зрения конформационных представлений относятся к сложной и очень важной области науки - конформационному анализу.

45. Приведите все возможные на ваш взгляд конформации следующих циклоалканов: а) метилциклопентан; б) 1, 2-диметилциклопентан; в) 1, 3-диметилциклопентан; г) метилциклогексан; д) 1, 2-диметилциклогексан; е) 1, 4-диметилциклогексан; ж) 1, 1, 2-триметилциклопентан; з) 1, 1, 3-триметилциклопентан.

Способы получения

1. Трех-, четырех- и пятичленные циклы могут быть получены при внутримолекулярной реакции Вюрца:

Для получения четырех- и пятичленных циклов реакцию можно проводить с амальгамой лития в среде диоксана:

46. Напишите уравнения следующих реакций и назовите продукты:

а) 1, 4-дибром-2-метилбутан + амальгама лития→

б) 1, 3-дибром-2-метилбутан + натрий →

в) 1, 3-дибром-2, 3-диметилбутан + натрий →

г) 1, 5- дибром-2, 3-диметилпентан + амальгама лития →

д) 1, 3- дибром-1, 3-диметилпентан + натрий ·

е) 1, 4- дибром-2, 3-диметилбутан + натрий →

ж) 1, 6- дибром-2, 3, -диметилгексан + амальгама лития →

з) 1, 5- дибром-3-метилгексан + амальгама лития →

2. Восстановление циклических кетонов, полученных нагреванием бариевых, кальциевых солей дикарбоновых кислот дает циклоалканы:

Такие кетоны могут быть получены при нагревании двухосновных кислот в присутствии катализаторов (MnO, ВаО):

Этот метод непригоден для получения трех- и четырехчленных циклов из-за низких выходов.

47. Напишите уравнения реакций и назовите циклоалканы:

Химические свойства

Трех- и четырехчленные циклоалканы при галогенировании, гидрогалогенировании размыкают цикл (особенно легко 3-членные, а 4-членные - менее активно):

Если имеются заместители водородов в цикле, размыкание происходит у углерода с заместителем:

Замечено, что электронодонорные заместители активируют раскрытие цикла, а электроноакцепторные - дезактивируют, потому что присоединение галогеноводородов по месту разрыва цикла идет по правилу Марковникова (механизм электрофильный):

48. Напишите уравнения реакций и назовите продукты:

а) 1, 2-диметилциклопропан + НС1; б) 1, 1-диметилциклопропан + НВr; в) 1, 1-

диметилциклопропан + Вr₂; г) 1, 1-lиметилциклобутан + НВr; д) этилциклопропан + Вr₂; е) этилциклопропан + НВr; ж) метилциклобутан + НВr; з) этилциклобутан + Вr₂.

Непрочность этих циклов обусловлена напряжением валентных связей в них. У 3-членных циклов, где напряжение максимальное, перекрывание электронных орбиталий приводит к изогнутым С - С связям (банановая связь). Энергия напряженности (или неустойчивости) связей С - С (в ккал/моль) в циклах: С₃ - 27, 6, С₄ - 26, 4, С₅ - 6, 5, С₆ - 0. Соответственно уменьшению напряженности в циклах для размыкания их при гидрировании над никелевым катализатором требуется все более высокая температура:

Циклогексан в этих условиях не размыкается, а подвергается даже дегидрированию в бензол:

C₆H₁₂ C₆H₆ + 3H₂

циклогексан бензол

Пяти- и вышечленные циклоалканы подобно алканам участвуют во всех реакциях замещения (так же избирательно, по тем же механизмам) например:

В высокотемпературных каталитических реакциях циклоалканы подвергаются дегидрированию или (в зависимости от природы катализатора и др. условий) различным реакциям изомеризации с изменением величины цикла:

49. Напишите уравнения реакций бромирования следующих циклоалканов и назовите продукты:

а) 1, 2-диметилциклопропан; б) 1, 2-диметилциклопентан; в) 1, 3-диметилциклопентан: г) 1-метил-2-этилциклопропан; д) 1, 1, 2-триметилциклопентан; е) 1, 1-диметилциклобутан; ж) 1, 4-диметилциклогексан; з) 1, 3-диметилциклобутан.

ЦИКЛОАЛКЕНЫ

C_nH_2n-2 - общая формула. Известны циклопропен и циклобутен, имеющие большие узловые напряжения, труднодоступные, неустойчивые, обладающие высокой реакционной способностью. Их геометрические параметры следующие:

Циклопентен, циклогексен и другие, где нет узловых напряжений, представляют собой типичные циклоалкены:

Гомологи их имеют разнообразные, достаточно сложные конформации, изучение которых проводится в более широких курсах органической химии. Циклоалкены, не имеющие узловых напряжений, могут быть получены всеми способами получения алкенов и обладают всеми их свойствами.

50. Получите нижеприведенные циклоалкены 2 способами: дегидрогалогенированием соответствующих моногалогенциклоалканов (по правилу Зайцева); б) дегалогенированием соответствующих вицинальных дигалогенциклоалканов. Приведите условия и уравнения реакций.

а) 1, 2-диметлциклопентен-1; б) 2, 3-диметициклопентен-1; в) 1, 2-диметилциклогексен-1; г) 3, 3-диметилциклогексен-1; д) 3, 6-диметилциклогексен-1; з) 3, 5-диметициклогексен-1; и) 1, 4-диметилциклогексен-1.

51. Для циклоакенов предыдущего упражнения 50 напишите уравнения реакций электрофильного присоединения - гидратации и гидробромирования (согласно правилу Марковникова).

ТЕРПЕНЫ

C₁₀H₁₆ - общая формула. Широко распространены в растительном мире, их производные входят в состав эфирных масел растений, лекарственных, душистых веществ. По строению терпены являются димерами изопрена (C₅H₈)₂, подразделяются на алифатические, моноциклические и бициклические.

1. Алифатические терпены - углеводороды с открытой цепью, до полного насыщения недостает 6 атомов водорода (С₁₀Н₂₂), т.е. имеют в молекуле три двойные связи. Представители: мирцен и оцимен. Их строение легко запомнить, если представить возможное их образование из 2 молекул изопрена:

Особенно легко запоминаются углеродные скелеты их молекул, изображенные близкими по строению к моноциклическим терпенам.

2. Моноциклические терпены являются производными ментана - 1-метил-4-изопропилциклогексана, углеродные атомы которого нумеруются так:

Представителями моноциклических терпенов являются ментадиены, содержащиеся в разных эфирных маслах: лимонен, терпинолен, α -, β -фелландрены, α -, β, γ - терпинены:

3. Бициклические терпены. Наиболее простыми по строению и конформации считаются производные пинана и камфана:

К производным пинана относятся α - и β -пинены - главная составная часть скипидара. К производным камфана относится борнилен.

Терпены химически активны, находят разнообразное применение, а кислородные производные терпенов очень широко представлены в живой природе.

52. Напишите структурные формулы и возможные перспективные конформации следующих терпенов:

а) 3-метилен-7-метилоктадиен-1, 6 (мирцен); б) 3, 7-диметилоктатриен-1, 3, 7 (оцимен); в) ментадиен-1(2), 8(9) (лимонен); г) ментадиен-1(7), 3(4) (β -терпинен); д) ментадиен-1(2), 4(5) (α -терпинен); е) ментадиен-1(2), 3(4) (γ -терпинен); ж) ментадиен-1(2), 4(8) (терпинолен); з) ментадиен-1(2), 5(6) (α -фелландрен); и) ментадиен-1(7), 2(3) β -фелландрен); к) пинен 1(6) (α -пинен); л) пинен-1(7) β -пинен); м) камфен-2(3) (борнилен).

53. Приведите уравнения и условия дегидрогалогенирования следующих
галогенциклоалкенов, учитывая, что: а) реакции идут в направлении образования сопряженных двойных связей; б) реакции идут с соблюдением правила Зайцева:

а) 1-бромментен-2(3); б) 1-бромментен-4(8); в) 3-бромментен-1(2); г) 2-бромментен-8(9); д) 7-бромментен-4(8); е) 6-бромментен-1(2).

54. Приведите уравнения и условия реакций дегалогенирования следующих дигалогенциклоалкенов и назовите полученные соединения:

а) 1, 2-дибромментен-8(9); б) 2, 3-дибромментен-4(8); в) 1, 7-дибромпинан; г) 2, 3-дибромментен-4(5); д) 3, 4-дибромментен-1(6); е) 5, 6-дибромментен-1(2).

⇐ Предыдущая3456789101112Следующая ⇒

Поделиться: