VIII. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

R(Гал)_n - общая формула. Галогенопроизводные как продукты замещения водородов в углеводородах галогенами различаются:

1) по качеству галогена (F, CI, Br, I);

2) по количеству атомов галогена в молекуле (моно-, ди-, три-, тетрагалогенопроизводные и т.д.);

3) по качеству R - углеводородного радикала (предельные, непредельные, алициклические и ароматические).

Предельные моногалогензамещенные (производные алканов)

С_пН₂₊₁ - Гал - общая формула. В зависимости от места галогена в молекуле различают первичные, вторичные, третичные галогенопроизводные:

Сравнительно простые галогенопроизводные обычно называют по радикалам. Так, три вышеприведенные вещества называют соответственно: пропилхлорид, изопропилхлорид, трет-бутилхлорид.

Атом галогена является функциональной группой, обусловливающей общность свойств, характерных для данного класса соединений. Поэтому при составлении названия по систематической номенклатуре предпочтение отдают функциональной группе, а не радикалам, отходящим от основы, например.

67. Напишите формулы следующих галогенопроизводных и назовите их по рациональной и систематической номеклатурам:

а) бутилхлорид; б) втор-бутилхлорид; в) изобутилбромид; г) трет-бутилбромид; д) пентилйодид; е) 1-метилбутилйодид; ж) 1-этилпропилхлорид; з) неопентилхлорид; и) 2-метил-бутилбромид; к) трет-пентилбромид; л) втор-изопентилйодид; м) изопентилйодид.

Галогенопроизводные непредельных, алициклических, ароматических углеводородов называются по тем же правилам, что и сами углеводороды.

68. Напишите формулы следующих соединений и дайте им другие названия:

а) винилхлорид; б) аллилхлорид; в) пропенилбромид; г) изопропенилбромид; д) ацетиленилйодид; е) пропаргилйодид; ж) пропинилхлорид; э) фенилхлорид; и) бензилбромид; к) о-толилбромид; л) м-толилйодид; м) п-толилйодид.

Способы получения

1. Галогенирование, гидрогалогенирование углеводородов/

69. Напишите уравнения следующих реакций и назовите продукты. В реакции вещества взяты в эквимолярных отношениях (1: 1):

а) диэтилметан + Сl₂ (3 вещества); б) метилэтилметан + Сl₂ (2 вещества): в) винилэтилен + С1₂ (2 вещества); г) триметилметан + Сl₂ (2 вещества); д) хлоропрен + НС1 (3 вещества); е) изопропилацетилен+ НС1 (1 вещество); ж) изопропенилэтилен + НCl (3 вещества); з) диметилэтилметан + С1₂ (4 вещества).

2. Получение из спиртов. Хлор- и бромпроизводные получают взаимодействием спиртов с галогенидами фосфора, серы и галогеноводородными кислотами:

Эта реакция обратима. Чтобы равновесие сдвинулось вправо, необходимо связывать воду с помощью катализаторов ZnCI₂, H₂S0₄ конц.). Механизм нуклеофильный, ибо медленная (скорость определяющая) стадия осуществляется атакой нуклеофила:

Йодпроизводные получают действием на спирт смеси свободного йода с красным фосфором: 2P + 3I₂→ 2PI₃; PI₃+3R-OH→ 3R-I + H₃P0₃;

Фторпроизводные получают другими методами, например, пропусканием смеси паров углеводородов с азотом (разбавитель) через слой нагретого фторида кобальта (Ш):

Фторид кобальта (III) регенерируются фторированием образовавшегося фторида кобальта (II):

70. Напишите уравнения и условия приведенных ниже реакций и назовите продукты:

а) трет-бутиловый спирт + НСl; б) н-пентиловый спирт + SOCl₂; B) трет-пентиловый спирт + РСl₅; д) изопропилэтилен + НС1; е) пентен-1 + НCl; ж) 1-этилпропиловый спирт + НCl; з) 2-метил-бутиловый спирт + РС1₅.

Химические свойства

1. Замещение галогена на гидроксил (гидролиз) осуществляется водой, водными растворами щелочей при нагревании или свежеосажденным гидрооксидом серебра:

 

Вторая реакция обратимая. Для сдвига равновесия вправо галогеноводород удаляют щелочными агентами.

Легкость замещения падает в ряду йод-, бром- и хлорпроизводные, ибо соответственно растут энергии связей С - Гал (51, 65 и 81 ккал/моль), а также и в ряду третичный, вторичный и первичный галоген, вследствие возрастания индуктивных эффектов алкилов:

Механизм для первичных и вторичных галогеналканов - нуклеофильный, II порядка S_N2:

для третичных- S_N1 (преимущественно), ибо атака гидроксила ОН пространственно несколько затруднена и образующийся (по механизму S_N1) катион третичного алкила более устойчив:

 

71. Приведите уравнения, условия и механизм следующих реакций: а) изобутилбромид + AgOH; б) 1-этилпропилйодид + КОН (Н₂0); в) аллилхлорид + Н - ОН; г) 2-хлор-З-метилбутан + КОН (Н₂0); д) 2-йод-2-метилпропан + Н - ОН; е) 1-бром-2-метилбутан + КОН (Н₂0); ж) втор-бутилхлорид + AgOH; з) изопентилйодид + AgOH; и) 2-йод-2-метилбутан + Н - ОН; к) 2-йодпентан + КОН (Н₂0).

2. Взаимодействие галогенопроизводных с солями неорганических и органических кислот и аммиаком (аминами) протекает при нагревании по механизму нуклеофильного замещения S_N2, через активированный комплекс:

Аналогичны реакции с AgN0₂, NaI, NaSH, NaOR, NaOCOR и др., с помощью которых получают нитросоединения (R-N0₂), йодалканы (R-I), тиолы (R-SH), простые и сложные эфиры (R-O-R), (R-O-CO-R) и т.д.

72. Напишите уравнения реакций получения нитрилов, аминов, нитросоединений, йодалканов, тиолов из следующих галогенопроизводных. Приведите механизм одной из пяти реакций.

а) пропилбромид; б) 2-бром-2-метилпропан; в) втор-бутилбромид; г) изопропилхлорид; д) изобутилбромид; е) 1-бром-2-метилбутан; ж) 2-хлорпентан; з) 1-хлор-З-метилбутан; и) 2-хлор-З-метилбутан; к) 3-хлорпентан.

3. Взаимодействие галогенопроизводных с металлами широко применяется в органическом синтезе. Большое значение имеет реакция Гриньяра. Она не зависит от природы галогена (за исключением фтора - фтористые алкилы не реагируют с магнием и даже с литием) и органического радикала идет в среде абсолютного диэтилового эфира при слабом его кипении:

По-видимому, передача электрона с кристаллической решетки металла (или с поверхности капли жидкого натрия в реакции Вюрца) на углерод, связанный с галогеном, приводит к образованию свободного радикала и заряженных частиц, которые рекомбинируются по-разному:

В данном случае образуется ионная связь магний-углерод (реактив Гриньяра), в других случаях образуются углерод-углеродные σ - и π -связи в реакциях Вюрца, Вюрца-Фиттига и др.

Радикалмагнийгалогениды очень активны, устойчивы только в абсолютном эфире, небольшое присутствие соединений с подвижным водородом приводит к взаимодействию:

4. К действию окислителей галогенопроизводные довольно устойчивы. Восстановители превращают их в углеводороды:

73. Напишите уравнения следующих реакций, назовите полученные соединения:

Из других свойств галогенпроизводных следует отметить уже знакомые изученные реакции, приводящие к получению углеводородов. Это реакция дегидрогалогенирования моно- и дигалогеналканов спиртовой щелочью, дегалогенирования дигалогеналканов цинковой пылью в спирте, амальгамой лития в диоксане, реакции Вюрца, Вюрца - Фиттига, Густавсона-Фриделя-Крафтса.

IX. СПИРТЫ

R(OH)_n - общая формула. Число n, показывающее количество гидроксильных групп (ОН) групп, или оксигрупп), определяет и атомность спиртов. Одноатомные, двухатомные и другие многоатомные спирты в зависимости от строения радикала могут относиться к предельным, непредельным, циклическим и ароматическим спиртам.

⇐ Предыдущая567891011121314Следующая ⇒

Поделиться: