Предельные одноатомные спирты (алканолы)

Изомерия и номенклатура

C_nH_2n+l, - ОН - общая формула. Изомерия алканолов определяется изомерией алкилов, или радикалов предельных углеводородов. В зависимости от того, при каком атоме углерода стоит гидроксил (оксигруппа), спирты называются или первичными, или вторичными, или третичными. Ниже приводим строение названия по рациональной и систематической номенклатурам и случайные или наиболее распространенные названия алканолов.

 

Названия Формула	Рациональная номенклатура	Систематическая номенклатура	Наиболее распространенные названия
СН3ОН	карбинол	метанол	метиловый спирт
СН3− СН2ОН	метилкарбинол	этанол	этиловый спирт (винный)
СН3− СН2− СН2 ОН	этилкарбинол	пропанол-1	н-пропиловый спирт
СН3− СНОН− СН3	диметилкарбинол	пропанол-2	изопропиловый спирт
СН3− СН2− СН2− СН2 ОН	пропилкарбинол	бутанол-1	н-бутиловый спирт
СН3− СНОН− СН2− СН3	метилэтилкарбинол	бутанол-2	вторичный бутиловый спирт

 

Если дано название спирта по рациональной номенклатуре и требуется привести строение (формулу), например, метилэтилкарбинола, то сначала приводят карбинол без водородов метильной группы:

затем к свободным связям углерода приставляют в любом порядке приведенные в названии радикалы:

и, наконец, приставляют к углероду недостающие атомы водорода:

Чтобы назвать это вещество по систематической номенклатуре, выбирают самую длинную углерод-углеродную цепь и нумеруют ее с того конца, откуда ближе гидроксил и боковые радикалы. Приведенное вещество называется бутанол-2.

74. Напишите структурные формулы спиртов и назовите их по систематической номенклатуре: а) метилкарбинол; б) диметилкарбинол; в) метилэтил карбинол; г) триметилкарбинол; ж)этилизопропилкарбинол; з) диизобутилкарбинол; и) метилэтилизопропилкарбинол; к) дипропил-трет-бутилкарбинол; л) изобутил-втор-бутилкарбинол.

Если дано название спирта по систематической номенклатуре, как в примере: 3-метилбутанол- 2, и требуется привести строение (формулу), то сначала приводят углеродный скелет бутана и нумеруют углеродные атомы слева направо:

После этого приставляют приведенные в названии радикалы и «ол» (группу ОН) у соответствующих цифрам углеродных атомов:

и далее недостающие атомы водорода приставляют к углеродным атомам, чтобы каждый углеродный атом был четырехвалентным:

 

Чтобы назвать это вещество по рациональной номенклатуре, карбинольную группу мысленно берут в квадрат и называют не вошедшие в этот квадрат радикалы, начиная с более простых:

 

75. Напишите структурные формулы спиртов и назовите их по рациональной номенклатуре: а) этанол; б) пропанол-1; в) пропанол-2; г) 2-метилпропанол-1; д) 2-метилпропанол-2; е) 2-метилбутанол-2; ж) З-метилбутанол-2; з) З-метилбутанол-1; и) З-метилпентанол-3; к) 3-метилбутанол-1; л) 2, 4-диметилпентанол-З; м) 2, 2, 4, 4-тетраметилпентанол-З; н) 2, 2-диметил-4-этилгексанол-3; о) 2, 3, 4, 5-тетраметилгексанол-З.

Способы получения алканолов

1. Гидролиз моногалогеналканов проводят водным раствором щелочи при нагревании (механизм S_N2):

Гидролиз можно провести и свежеосажденным гидратом оксида серебра:

76. Назовите спирты, образующиеся при нагревании в водном растворе едкого натра следующих веществ. Приведите механизмы реакций:

а) изопропилбромид; б) изобутилхлорид; в) втор-бутилхлорид; г) 2-метил-2-йодпропан; д) 2-метил-2-бромпентан; е) 2, 4-диметил-З-бромпентан; ж) 2, 2, 5-триметил-З-йодгексан; з) 2-хлор-З-метилбутан; и) 1-хлор-4-метилпентан; к) 2-бром-3, 4-диметилпентан.

2. Омыление сложных эфиров. Сложные эфиры широко распространены в природе и поэтому могут служить исходными продуктами для получения различных спиртов и кислот. Реакция гидролиза (или омыления) протекает в присутствии кислот или щелочей по механизму нуклеофильного замещения:

77. Приведите механизм щелочного гидролиза следующих сложных эфиров и назовите образующиеся спирты:

 

3. Гидратация алкенов. Каждый из алкенов поглощается серной кислотой определенной концентрации, которая снижается по мере увеличения длины цепи алкена. Сам этилен поглощается только концентрированной серной кислотой. При разложении водой полученных в этих условиях алкилсульфатов кислот образуются спирты:

Гидратация алкенов идет по правилу Марковникова.

78. Напишите уравнения реакций присоединения серной кислоты к следующим алкенам и последующего гидролиза полученных продуктов водой (по стадиям с объяснением направления каждой стадии). Назовите конечные продукты.

а) метилэтилен; б) метилэтилэтилен (несимметричный); в) триметилэтилен; г) 2, 3-диметилбутен-2; д) 2, 2, 4-триметилпентен-З; е) бутен-1; ж) бутен-2; з) пентен-2.

4. Получение спиртов из альдегидов и кетонов: а) восстановлением, б) с помощью алкилмагнийгалогенидов.

Химические свойства спиртов

I. Реакция замещения

1. Замещение водорода гидроксильной группы - образование алкоголятов. а) Спирты (подобно воде) - и кислоты, и основания. Кислотные свойства выражены слабее, чем у воды, поэтому щелочные металлы со спиртами реагируют медленнее, чем с водой:

В алкоголятах натрий связан ионной связью, поэтому алкоголяты легко гидролизуются водой:

б) Алкилмагнийгалогениды со спиртами образуют алкоголяты и алканы (реакция Чугаева-Церевитинова):

79. Напишите уравнение реакций следующих спиртов с металлическим натрием и этилмагнийбромидом: а) 2-метил-1-пропанол; б) бутанол-1; в) пропанол-2; г) 2-метилбутанол-1; д) бутанол-2; е) З-метилбутанол-2; ж) 2-метилпропанол-2; з) 2-метилбутанол-2.

2. Замещение гидроксила на галоген осуществляют действием пятигалогенида фосфора⁰ и галогеноводородных кислот: СН₃ - СН₂ - ОН + РВr₅ → СН₃ - СН₂ - Вr + РОВr₃ + НВr

Последняя реакция обратимая, лучше идет в присутствии сильной кислоты, протежирующей спирт и связывающей воды. Механизм нуклеофильный:

алкилоксоний катион активированное состояние

Порядок реакции зависит от структуры спирта.

Первичные спирты реагируют по механизму S_N2, вторичные - по S_N2 и S_N1, третичные - по S_N1. С НС1 первичные спирты реагируют с трудом, и то необходимо присутствие катализатора ZnCl₂. Раствор ZnCl₂, в конц. НCl (реактив Лукаса) используют для различения первичных, вторичных и третичных спиртов. Третичные спирты реагируют очень быстро, образуя при комнатной температуре нерастворимый слой хлористого алкила. Вторичные спирты реагируют медленно (в течение нескольких минут), тогда как первичные образуют хлориды только при нагревании. Катализатор ZnCl₂ способствует протеканию реакции по механизму S_N1:

Реакция идет через нестойкий алкилхлорсульфит, разлагающийся при слабом нагревании:

Для получения хлоралканов очень удобна реакция спиртов и хлористым тионилом SOCl₂, т.к. побочные продукты разнолобразны и уходят из зоны реакции:

3. Замещение гидроксила на аминогруппу происходит при пропускании смеси паров спирта и аммиака над катализатором (Аl₂Оз) при повышенной температуре.

80. Напишите уравнения реакций спиртов, приведенных в упражнении 79, с PCl₅, с реактивом Лукаса, аммиаком (в каталитических условиях) и НВr (со смесью NaBr с H₂SO₄ конц.). Приведите механизмы взаимодействия спиртов с НВr, реактивом Лукаса и аммиаком в каталитических условиях.

II. Реакции образования простых и сложных эфиров

1. Спирты взаимодействуют с минеральными и органическими кислотами с образованием соответствующих сложных эфиров и воды:

Эти реакции обратимы, и в присутствии водоотнимающих веществ равновесие сдвинуто вправо, в сторону образования сложных эфиров (механизм нуклеофильный).

81. Напишите уравнения реакций этерификации уксусной кислоты следующими спиртами: а) изопропилкарбинол; б) 2-метилбутанол-1; в) трет-бутилкарбинол; г) пентанол-2; д) втор-бутилкарбинол; е) З-метилбутанол-1; ж) изобутилкарбинол; з) пентанол-3.

2. При действии на спирты водоотнимающих веществ происходит межмолекулярное или внутримолекулярное отщепление воды.

Водоотнимающими веществами являются:

H₂SО₄ (конц), Н₃Р0₄ (конц), CuS0₄, KHSO₄, ZnCl₂ и др.

При межмолекулярной дегидратации получаются простые эфиры. Например, при действии на этиловый спирт концентрированной серной кислоты при температуре ниже 170°С образуется диэтиловый или серный эфир:

Внутримолекулярное отщепление воды от спиртов происходит при более высокой температуре (при действии H₂S0₄ (конц.) выше 170°С) и дает алкены (см. способы получения алкенов).

82. Напишите уравнения межмолекулярного отщепления воды от следующих спиртов: а) изопропиловый; б) изобутиловый; в) пропиловый; г) втор-бутиловый; д) пентанол-2; е) 3-метил-бутанол-1; ж) 2-метилбутанол-1; з) бутанол-1.

3. Образование простых эфиров происходит и при нагревании алкоголятов с моногалогеналканами:

83. Напишите уравнения следующих реакций, назовите продукты: а) этилат натрия + бромистый этил; б) 2-йодбутан + метилат натрия; в) изопропилат калия + хлорметан; г) 1-хлорпропан + этилат натрия; д) 1 -хлор-2-метилпропан + этилат калия; е) изопропилат калия + бромистый изобутил; з) этилат натрия + бромистый 1-метилбутил.

III. Реакции окисления

Окисление идет по тому атому углерода, который содержит гидроксил. Первичные спирты окисляются в альдегиды (которые, если не удалить из реакционной среды, еще легче окисляются в кислоты):

Вторичные спирты окисляются в кетоны:

Третичныеспирты окисляются труднее, ибо окисление идет по атому углерода, соседнему с гидроксилсодержащим углеродным атомом. Причем, если соседние углеродные атомы неравноценны, то окисление идет по тому углероду, который содержит меньшее число водородных атомов.

 

84. Напишите уравнения и механизмы реакции окисления следующих спиртов: а) этилкарбинол; б) изопропилкарбинол; в) триметилкарбинол; г) метилэтилкарбинол; д) 3-метилбутанол-2; е) 2-метилбутанол-2; ж) 3, 3-Диметилбутанол-1; з) 2, 4-диметилпентанол-2.

Окислителями, как известно, служат кислородные соединения элементов V - VII групп системы Менделеева. Для примера возьмем окислителем перманганат калия и рассмотрим возможные объяснения механизмов разрыва: а) С - Н, б) С - С σ -связей. В кислой среде:

В щелочной среде процесс идет труднее (при нагревании):

X. ФЕНОЛЫ

Фенолами называются производные ароматических углеводородов, у которых при атомах углерода ароматического ядра имеется одна или несколько гидроксильных групп (ОН). Количество последних определяет атомность фенолов. Если группа ОН стоит не в ядре, а в боковом радикале, то вещество называется ароматическим спиртом. Фенолы отличаются от спиртов достаточно выраженными кислыми свойствами, легкой окисляемостью и большой склонностью к различным реакциям замещения атомов водорода бензольного ядра.

ОДНОАТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ

Изомерия и номенклатура

Радикалы R₁- R₅ могут быть или атомами водорода, или алкилами. Самый простейший представитель, имеющий формулу С₆Н₅-ОН, называется фенолом. Первый гомолог фенола-метилфенол, называемый крезолом, имеет три изомера:

Для того, чтобы дать точное название ди-, три- и т.д. алкилфенолам, лучше нумеровать углеродные атомы бензольного кольца (систематическая номенклатура), например:

85. Напишите структурные формулы следующих веществ:

а) о-хлорфенол; б) п-крезол; в) о-нитрофенол; г) пикриновая кислота; д) м-бромфенол; е) п-изопропилфенол; ж) п-сульфофенол; з) 2, 4-дихлорфенол; и) 4-хлор-2-метилфенол; к) 2-хлор-6-нитрофенол; л) 2, 4, 6-трибромфенол; м) 2-бром-4-сульфофенол.

Способы получения

1. Сульфирование ароматических углеводородов и сплавление полученных сульфокислот с едким натром. Сульфирование бензола и его гомологов концентрированной серной кислотой идет на холоду с образованием сульфокислот:

 

Сплавление солей сульфокислот с расплавленным едким натром проводят при температуре 220 -250 °С открытым или автоклавным способом:

 

 

86. Напишите уравнения и механизмы реакций получения фенолов из следующих аренов (сульфированием и сплавлением полученных сульфокислот со щелочью), назовите промежуточные и конечные продукты: а) м-ксилол; 6) толуол; в) о-этилтолуол; г) п-ксилол; д) цимол (п-изопропилтолуол); е) этилбензол; ж) о-ксилол; з) кумол (изопропилбензол).

2. Гидролиз галогензамещенных аренов проводят в актоклаве с 8 %-ной NaOH при 250°С в присутствии солей меди. Галоген, связанный с ароматическим ядром, мало подвижен за счет взаимодействия р-электронов хлора с р-электронами ядра.

87. Гидролизом соответствующих галогензамещенных аренов получите: а) тимол (5-метил-2-изопропилфенол); б) о-крезол; в) 2, 3-диметилфенол; г) м-крезол; д) 2-метил-4-этилфенол; е) п-изопропилфенол; ж) 2, 4-диметилфенол; з) п-крезол.

По одному из промышленных способов (метод Рашига) проводят окислительное хлорирование бензола действием НCl и О₂ воздуха и затем, не выделяя образовавшийся хлорбензол, гидролизуют его водяным паром в присутствии солей меди:

Метод выгоден тем, что здесь не нужна щелочь, т.к хлористый водород непрерывно регенерируется.

3. Гидролиз солей диазония, полученных диазотированием ароматических аминов, достигается при стоянии в кислом растворе при комнатной температуре или быстрее при кипячении (катализатор - соли меди, лабораторный способ):

4. Разложение гидропероксида кумола, полученного алкилированием бензола пропиленом, серной кислотой приводит к двум важным продуктам - фенолу и ацетону (промышленный способ):

88. Напишите уравнения реакций получения фенолов, приведенных в упражнении 87, из соответствующих ароматических аминов.

Химические свойства

Фенолы обладают весьма реакционноспособными гидроксильной группой и ароматическим ядром.

⇐ Предыдущая6789101112131415Следующая ⇒

Поделиться: