I. Реакции фенольного гидроксила

1. Кислотные свойства. Фенолы - слабые кислоты, они слабее, чем угольная и карбоновые кислоты, со щелочами дают феноляты и воду:

но из растворов фенолятов фенолы вытесняются углекислым газом:

Приведенными реакциями пользуются при выделении фенолов из смеси с другими соединениями.

Фенолы, как и спирты, не изменяют окраски индикаторов, но кислотные свойства у них выражены хотя и слабо, но сильнее чем у воды и спиртов: С₆Н₅ОН > Н₂0 > С₂Н₅ОН. У фенолов р-электроны кислорода входят в сопряжении с π -электронами ядра (энергия ~2 ккал/моль), увеличивая электронную плотность в орто- и пара-положениях. Это приводит к активации ядра в электрофильных реакциях замещения и к поляризации связи О← Н.

Кислотные свойства фенола усиливаются, если имеются электроноакцепторные группы, связанные с ядром, такие, как -N0₂, -SO₃H и др.

Например, в этом ряду пикриновая кислота (2, 4, 6-тринитрофенол) является самой сильной, по константе диссоциации приближается к минеральным кислотам.

89. Напишите уравнения реакций и назовите продукты.

а) м-крезол + едкий калий; б) п-крезолят натрия + углекислота; в) тимол + едкий натр; г) пикриновая кислота + поташ; д) фенолят калия + углекислота; е) 2, 4-динитрофенол + сода: ж) тимолят натрия + углекислота; з) п-крезол + едкий натр.

Качественная реакция на фенолы. Для открытия фенолов и енолов (енольных форм некоторых альдегидов и кетонов) используют цветную реакцию с водным раствором хлорного железа. Обычно появление окрашивания от синего до фиолетового указывает на присутствие фенолов, от кроваво-красного до василькового - алифатических енолов. В отличие от енолов фенолы лучше дают реакцию в присутствии воды:

90. Для фенолов, приведенных в упражнении 87, напишите уравнения цветной реакции с хлорным железом.

2. Реакция образования простых и сложных эфиров. Фенолы в отличие от спиртов труднее образуют простые и сложные эфиры. Простые эфиры фенолов получаются при действии на феноляты галогенпроизводных, в присутствии медного порошка:

Фенолы непосредственно карбоновыми кислотами не этерифицируются. Сложные эфиры фенолов и карбоновых кислот могут быть приготовлены действием ангидридов или галогенангидридов кислот на феноляты или на растворы фенолов в пиридине.

91. Напишите уравнения реакций и назовите продукты.

а) фенолят калия + метилбромид;

б) фенолят натрия + изопропилхлорид;

в) о-крезолят натрия + трет-бутилхлорид;

г) м-крезолят калия + уксусный ангидрид;

д) фенол (в пиридине) +уксусный ангидрид;

е) п-крезолят натрия + ацетилхлорид;

ж) п-крезол (в пиридине) + уксусный ангидрид;

з) п-крезолят натрия + уксусный ангидрид;

и) п-крезолят натрия + метилйодид;

к) м-крезолят натрия + метилбромид.

3. Реакция замещения гидроксила на галоген у фенолов идет труднее, чем у спиртов, ибо связь С-ОН у фенолов более прочная. Галогеноводороды на фенолы не действуют, a PCl₅ с небольшим выходом образует хлорбензол. Процесс осложняется побочными реакциями.

4. Восстановление фенолов в арены происходит при перегонке фенолов с цинковой пылью;

С₆Н₅ - ОН + Zn → С₆Н₅ + ZnO

92. Для фенолов, приведенных в упражнении 87, напишите уравнения реакций восстановления цинковой пылью. Назовите продукты реакции.

П. Реакции бензольного ядра

1. Электрофилъное замещение водородов ядра фенолов идет легко, в более мягких условиях, чем для бензола - фенольный гидроксил является одним из сильных (орто-пара)-ориентантов (электронодоноров). а) Бромная вода, реагируя с фенолом, дает осадок 2, 4.6-трибромфенола. Хлор в среде СС1₄ образует смесь орто- и пара-хлорфенолов:

Хлорирование фенолов без растворителя при температуре от 40º С до155°С дает смесь о- и п-хлорфенолов с преобладанием п-изомера, а в растворе СС1₄ при низкой температуре о-изомер получается с выходом 66%. Бромирование в среде CS₂ при 5°С приводит почти исключительно к п-изомеру (80 - 84%). При более высокой температуре образуется в заметных количествах и о-бромфенол. Если же взять достаточное количество хлора или брома в растворителе или без него, фенол превращается в 2, 4, 6-тригалогенпроизводное.

б) Действие разбавленной азотной кислоты при комнатной температуре приводит к смеси о- и п-нитрофенолов (с преобладанием первого), легко разделяемой при перегонке с водяным паром. Орто-изомер более летуч легко отгоняется), как соединение с внутримолекулярной водородной связью, а пара-изомер, как известно, имеет межмолекулярные водородные связи:

Концентрированный раствор азотной кислоты нитрует фенол до 2, 4, 6-тринитрофенола, или пикриновой кислоты:

93. Приведите уравнения и механизм следующих реакций и назовите продукты:

а) фенол + бромная вода; д) м-крезол + хлор (в СС1₄);

б) фенол + хлор (избыток); е) о-крезол + HNO₃ (разбавл.)

в) фенол + HNO₃ (разбавл.); ж) фенол+ HN0₃ (концентр.);

г) п-крезол + хлор (в СС1₄); з) м-крезол + HN0₃ (разбавл.)

в) Сульфирование фенола при комнатной температуре дает о-фенолсульфокислоту. а при более высокой температуре - п-изомер:

В более жестких условиях (t°> 100°C) образуется 2, 4-дисульфофенол.

г) Алкилирование по Густавcону-Фриделю-Крафтсу, а также алкенами и спиртами в присутствии катализаторов (А1Сl₃, H₂S0₄ и др.) в зависимости от условий может давать как пара-, так и орто-изомеры. Например, в присутствии серной кислоты получается пара-изомер:

94. Приведите уравнения и механизм следующих реакций и назовите продукты:

а) м-крезол + H₂S0₄ (20°С);

б) фенол+Н₂SO₄(100°С);

в) фенол+ H, S0₄ (t> 100°С);

г) о-крезол + этилен (А1С1 з),

д) м-крезол +пропилен (H₂S0₄);

е) фенол+ изобутилен (H₂SO₄);

ж) фенол + пропилен (H₂S0₄);

з) фенол+ H₂SO₄ (20°С).

2. Гидрирование фенолов в присутствии никелевого катализатора приводит к соответствующим спиртам - циклогексанолам. Реакция имеет важное промышленное применение в производстве синтетических волокон — найлона, капрона.

95. Напишите уравнения реакции гидрирования фенолов, приведенных в упражнении 87, и назовите полученные спирты.

3. Окисление фенолов идет очень легко, даже на воздухе они постепенно темнеют, загрязняются смесью орто-и пара-хинонов и других более сложных продуктов. Пероксид водорода в присутствии железного катализатора окисляет фенол в пирокатехин (выход небольшой), а хромовая смесь - в пара-бензохинон и другие более сложные продукты реакции:

XI. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Общая формула альдегидов с одной адьдегидной группой

Общая формула кетонов с одной кетонной группой, которая называется карбонильной группой, или оксо-группой.

Альдегиды и кетоны называются оксопроизводными углеводородов.

- общая формула предельных альдегидов

-общая формула предельных кетонов

 

⇐ Предыдущая78910111213141516Следующая ⇒

Поделиться: