Производство ртути в РФ и его воздействие на окружающую среду

Производство ртути в РФ и его воздействие на окружающую среду

Складские запасы ртути

Ежегодное производство металлической ртути в СССР, начиная с середины 1970-х гг., обычно превышало ее внутреннее годовое потребление на 200-250 т (по некоторым данным, даже на 300-400 т), из которых формировались так называемые складские запасы металла. Есть сведения, что в СССР они начали создаваться, по крайней мере, уже с 1940-х гг. В России (на начало 1990-х гг.) складские запасы ртути измерялись тысячами тонн и с 1992 г. отчасти реализовывались на внешнем рынке и, очевидно, для внутреннего потребления. С 1999 г. Россия отказалась от реализации ртути из своих стратегических запасов.

Судя по всему, определенные запасы ртути имеются на некоторых российских предприятиях (в основном это металл, оставшийся после модернизации и ликвидации технологических процессов, в которых он использовался). Например, в 2002 г. ООО «Мерком» приобрело у одного завода (г. Рязань), где в свое время производились ртутные вентили, партию металлической ртути в 8442 кг, которая после проведения необходимых технических испытаний была поставлена на внутренний рынок страны. Известно также, что на отечественных предприятиях по производству каустической соды в законсервированных электролизерах находятся определенные количества металлической ртути (масса которой в целом по стране может достигать нескольких десятков тонн). Судя по всему, эта ртуть – при необходимости – вовлекается в технологические процессы на указанных заводах или же реализуется на внутреннем рынке. Безусловно, что старые запасы ртути имеются также в различных научно-исследовательских организациях страны.

В зарубежных странах складские запасы имеются главным образом в США, Испании и Нидерландах (и, очевидно, в Китае). Например, стратегические запасы ртути США на 30.09.2001 г. оценивались в 4, 4 тыс. т; запасами вторичной ртути в 146 т располагало Министерство энергетики США, складские запасы ртути у ее американских потребителей на конец 1997 г. составляли 203 т (в 1996 г. – 446 т).

Так, есть сведения, что до 1992 г. экспорт ртути из СССР в указанные страны составлял 450-500 т/год.

В 1992-1998 гг. Россия, как уже отмечалось, реализовала часть своих складских запасов ртути на мировом рынке. Например, в середине 1990-х гг. значительную долю испанского импорта составляла ртуть из российских складских запасов: компания «Minas de Almaden» закупала ее, рафинировала и перепродавала, в том числе и российским предприятиям. Динамика экспорта ртути Россией в страны дальнего зарубежья выглядит примерно следующим образом (табл. 4).

Таблица 4. Динамика российского экспорта ртути *

Год	Экспорт ртути, тонны



	926 **
	345, 9 ***
	1000 ****


2000-2001	Нет данных *****

* В ежегодно издаваемых сборниках «Таможенная статистика внешней торговли Российской Федерации» прямые сведения об экспорте и импорте ртути отсутствуют.

** 120 т российской ртути поступило в США.

*** Из России в США было экспортировано 79 т – 120 т ртути.

**** Ртуть поступила в Роттердам, где к маю 1998 г. ее большая часть была продана, а оставшиеся 276 т – закуплены компанией «Minas de Almaden»; по др. данным из России в США поступило 120 т ртути.

Интересно отметить, что в 1990-х гг. среди стран-экспортеров ртути была Эстония (в 1977 г. – 35 т, в 1998 – 17 т). Очевидно, что реализовывались запасы металла, либо поступившая тем или иным способом металлическая ртуть из России. Показательно, что совсем недавно в Латвии было обнаружено подпольное хранилище, в котором находилось 2, 5 т ртути.

Физико-химические особенности ртути, определяющие

Специфику ртутного загрязнения.

Высокая опасность загрязнения помещений и территорий ртутью, а также сложность проблемы демеркуризации во многом обусловливается ее своеобразными физико-химическими свойствами. Как известно, в обычных условиях ртуть представляет собой серебристо-белый тяжелый жидкий металл. Ртуть испаряется при комнатной температуре с довольно высокой скоростью, которая с ростом температуры увеличивается. Это приводит к созданию опасной для живых организмов атмосферы. Пары ртути не имеют ни вкуса, ни запаха; их наличие в воздухе обнаруживается только с помощь специальной аппаратуры. Пары ртути тяжелее воздуха в 7 раз. Однако следует учитывать, что пары ртути не накапливаются в нижних зонах помещений, а распространяются равномерно. Ртуть легко сорбируется из воздуха отделочными и декоративными материалами: тканями, ковровыми и деревянными изделиями и др., откуда она может снова при изменении условий (механическое воздействие, повышение температуры и т.д.) попадать в помещение за счет процесса десорбции. В воздухе ртуть способна находиться не только в форме ее паров, но и в виде летучих органических соединений, а также в составе атмосферной пыли и аэрозолей твердых частиц. Ртуть в высоких концентрациях присутствует в пылевых выбросах различных промышленных предприятий.

Ртуть способна испаряться через слои воды и других жидкостей. В этом контексте представляются неубедительными рекомендации по хранению ртути под слоем воды. Относительно легко ртуть проникает сквозь многие строительные материалы (различные бетоны и растворы, кирпич, строительные плитки, линолеум, мастики, лакокрасочные покрытия и др.). Так, обследование ряда производственных предприятий, в которых длительное время осуществлялись работы со ртутью, а затем «ртутное» производство было прекращено без выполнения мероприятий по очистке помещений от ртути, показало, что содержание ртути в материале стен и пола соответствует количеству ртути в рудах; стены здания поражены ртутью на всю толщину. Тот факт, что ртуть обладает малой вязкостью и высоким поверхностным натяжением, приводит к следующему. Во-первых, при падении или надавливании она распадается на мелкие шарики, что способствует значительному увеличению площади ее испарения. Во-вторых, высокая подвижность этих частиц затрудняет локализацию ртутного пролива и проведение демеркуризации. Металлическая ртуть способна растворяться в органических растворителях, а также в воде, особенно при отсутствии свободного кислорода. Минимальная растворимость наблюдается при рН = 8, с увеличением кислотности или щелочности воды она увеличивается. Ртуть, представляющая собой в свободном состоянии жидкий металл, обладает свойством растворять многие металлы, в том числе благородные, с образованием амальгам. Ртуть весьма агрессивна по отношению к различным конструкционным материалам, ее воздействие может вызывать межкристаллитную коррозию (ртуть является катодом по отношению к большинству металлов), жидкометаллическое охрупчивание что приводит к разрушению производственных объектов и транспортных средств.

Из химических свойств ртути следует отметить высокий потенциал ионизации, т.е. для преобразования паров металлической ртути в соли и другие соединения необходимо использование сильных окислителей или комплексообразователей; это обусловливает сложность процесса химической демеркуризации. На воздухе ртуть при комнатной температуре не окисляется. В соляной и разбавленной серной кислотах и щелочах ртуть не растворяется. Но она легко растворяется в азотной кислоте и царской водке, а при нагревании – в концентрированной серной кислоте. Ртуть образует одно- двухвалентные соединения. Первые из них плохо растворяются в воде; соединения двухвалентной ртути, наоборот, отличаются высокой растворимостью (исключение составляет сернистая ртуть). Соединения ртути, в большинстве своем, непрочны и разлагаются под влиянием температуры, а некоторые даже под действием света. Ртуть образует многочисленные комплексные соединения как с органическими молекулами, так и с неорганическими ионами. Свойства соединений ртути – способность растворяться в воде и других средах, устойчивость к термическому воздействию - имеют важное значение при выборе средств химической демеркуризации и определении технологии очистки объектов от ртути.

Болезнь Мимамата

Болезнь Минамата (яп. 水俣病 минамата-бё: ^? ) — синдром, вызываемый отравлением органическими соединениями ртути, преимущественно метилртутью. Была впервые обнаружена в Японии, в префектуре Кумамото в городе Минамата в 1956 году. Симптомы включают нарушение моторики, парестезию в конечностях, ослабление зрения и слуха, а в тяжёлых случаях — паралич и нарушение сознания, завершающиеся летальным исходом.

Причиной возникновения болезни послужил продолжительный выброс компанией «Chisso» в воду залива Минамата ртути, которую донные микроорганизмы в своём метаболизме преобразовывали в метилртуть. Это соединение ещё более токсично и, как и ртуть, склонно накапливаться в организмах, в результате чего концентрация этого вещества в тканях организмов возрастает с повышением их положения в пищевой цепочке. Так, в рыбе в заливе Минамата содержание метилртути составляло от 8 до 36 мг/кг, в устрицах — до 85 мг/кг, в то время как в воде её содержалось не более 0.68 мг/л.

Обнаружение

В апреле 1956 года врачи местной больницы столкнулись со странным заболеванием, проявившимся у пятилетней девочки. Симптомы — затруднённые движения, вялая речь, припадки — позволяли говорить о неизвестном нервном заболевании. Двумя днями позже её сестра тоже попала в больницу с аналогичными симптомами. Опросы выявили ещё несколько подобных случаев в городе. 1 мая главный врач заявил об обнаружении нового нервного заболевания. С этого момента власти принялись за изучение этой эпидемии. Был образован специальный «Комитет по борьбе со странной болезнью» (яп. 奇病対策委員会 Кибё: тайсаку иинкай ^? ), в который вошли медики и представители местной администрации. Поначалу предполагалось, что заболевание является инфекционным. Постепенно стали обнаруживаться примеры странного поведения животных. Коты вели себя странно, дергались в конвульсиях, часто умирали, что было названо (яп. 猫踊り病 нэко одори ямай ^?, «болезнь кошачьего танца»). Нередко с неба падали вороны, пропали водоросли, можно было часто видеть плавающую к верху брюхом рыбу. 24 апреля была сформирована комиссия с участием специалистов из университета Кумамото. Постепенно начали обнаруживаться новые особенности. Болезнь начиналась внезапно, пострадавшие лишь жаловались на снижение чувствительности в конечностях, ослабление зрения и слуха. У пациентов наблюдались нарушения координации, в результате пациенты с трудом могли брать маленькие предметы или застёгивать пуговицы, начинали спотыкаться при ходьбе, у них менялся тон голоса. После чего начинались припадки, потеря сознания. Смертность достигала 36 % — из 40 пациентов, обнаруженных к декабрю 1956 года 14 умерли.

Установление причины

Проанализировав информацию о пострадавших, учёные из университета Кумамото обнаружили, что они происходили из рыбацких деревень на побережье залива Минамата. Их основная пища состояла из морепродуктов, выловленных в этом заливе. Кроме того, обнаружилось, что у котов в этих деревнях наблюдались похожие симптомы. Это навело учёных на мысль об отравлении морепродуктов тяжелыми металлами. Это предположение было высказано 4 ноября 1956 года. После установления причины исследователи сразу обратили внимание на завод компании «Chisso». Химический анализ, проведённый самой компанией, выявил высокое содержание в сточных водах свинца, ртути, марганца, мышьяка, селена и таллия. Определить какой именно металл стал причиной отравлений, удалось не сразу. Большую помощь оказал британский невролог Дуглас Мак-Олпайн. Именно он указал на сходство симптомов болезни минамата и отравления органическими соединениями ртути.

Это отравление привело к гибели 43 японцев из прибрежного города Минаматы в течение 1953-1956гг.

Ртутьсодержащие пестициды

Гранозан представляет собой смесь, содержащую 2 % этил-меркурхлорида, 1 % красителя, 1 % минерального масла и наполнитель. Этилмеркурхлорид C₂H₅HgCl представляет собой белый порошок с температурой плавления 192, 3° и специфическим запахом. В воде практически нерастворим, хорошо растворим в горячем спирте и 10% растворе едкого натра. Входит в состав гранозана в количестве 2-3% в смеси с тальком и 0, 6-1, 2% минерального масла. Отечественной промышленностью выпускаются и другие ядохимикаты, в состав которых входит этилмеркурхлорид. Такими препаратами являются меркуран ( Меркуран - комплексный протравитель семян, содержащий этилмеркурхлорид, гамма-изомер гексахлорана, гексахлорбензол, масло и наполнитель; используется главным образом для сухого обеззараживания семян пшеницы, ржи; льна, масличных, овощных, цветочных культур и лесных пород.) и меркургексан (Меркургексан содержит 0, 8-1, 2% этилмеркурхлорида, 15% ГХЦГ и 10-15% гексахлорбензола.). Ртутьорганические препараты также применяются для пропитки стройматериалов в целях консервирования, для предохранения альбуминовых и казеиновых клеев от плесневых грибов.

Зарубежные фирмы также выпускают ядохимикаты, содержащие этилмеркурхлорид. Гранозан применяется как фунгицид и бактерицид для предпосевной обработки семян зерновых, бобовых и других культур, Гранозан обладает кожно-резорбтивным действием. Он кумулируется в организме. Пары гранозана в 2 раза токсичнее паров ртути. При отравлении гранозаном уменьшается содержание эритроцитов в крови, отмечается белковая и жировая дистрофия печени. При нанесении гранозана на кожу появляются язвы и воспалительный инфильтрат. Предельно допустимая концентрация гранозана в воздухе рабочей зоны 0, 005 мг/м ³ (по ртути). Остаточные количества гранозана в пищевых продуктах не допускаются. Основным действующим веществом гранозана и других указанных выше препаратов является этилмеркурхлорид СН ₃ СН ₂ —Hg—Сl. Он представляет собой белое кристаллическое вещество (т. пл. 192 °С) со специфическим запахом. Этот препарат слабо растворяется в воде, лучше — в горячем этиловом спирте, ацетоне и растворах щелочей. Этилмеркурхлорид легколетуч.

Гранозан на улице

Вход в бывший склад

Жидкий гранозан

Очистка от ртути помещений.

Комплекс работ по демеркуризации помещений включает следующие обязательные этапы:

- обследование объектов, направленное на выявление источника и степени загрязнения помещений ртутью;
- удаление фазовой ртути и подготовка поверхностей для выполнения химической обработки;
- химическую демеркуризацию, при которой производится обработка поверхностей теми или иными препаратами (при необходимости выполняется удаление покрытий пола, в случае сильного загрязнения – вырубка участков штукатурки, цементной стяжки, демонтаж пола, удаление засыпки подпольного пространства);
- обезвреживание загрязненных ртутью материалов (бетон, штукатурка, кафель и т.д.) и продуктов преобразования ртути.

Обследование загрязненного ртутью объекта является чрезвычайно важным этапом работы, так как позволяет определить общий объем демеркуризационных мероприятий, технологию и вид химических препаратов, необходимых для осуществления очистки помещения от ртути. Обследование помещения, как правило, начинают с анализа воздуха на содержание в нем паров ртути; в зонах максимального загрязнения воздуха производится отбор проб твердых материалов – покрытий пола, штукатурки и т.д. В большинстве случаев анализ полученных данных позволяет выявить очаги ртутного загрязнения и наметить методы их устранения. Вместе с тем при высоких концентрациях паров ртути в воздухе всего помещения ( порядка 0, 04 – 0, 08 мг/куб.м) зафиксировать участки скопления фазовой ртути не представляется возможным. В этом случае производится химическая обработка всего помещения для снижения общего фона ртутного загрязнения, что позволяет «проявить» источники скопления ртути. Так, при перепрофилировании завода, производившего люминесцентные лампы, специалисты НПП «Экотром» смогли обнаружить «депо» ртути только после нескольких химических обработок: капельная ртуть располагалась между слоями покрытий пола (вероятно, ртуть не была удалена при демеркуризациях, проводимых на заводе в период его предшествующей деятельности). Или, например, при проведении демеркуризации административного помещения коммерческого предприятия «депо» ртути было обнаружено, также после понижения общего фона ртутного загрязнения, за гипсокартонными панелями стен, для чего потребовался их демонтаж (в данном случае пролив ртути был намеренный).

Для осуществления следующего этапа демеркуризации – удаления фазовой ртути - известно немало способов: термический, сбор капель ртути с помощью приспособлений из амальгамирующихся металлов, использование ловушки, присоединенной к форвакуумному нососу, применение лейкопластыря и т.д. Каждый из указанных способов имеет как достоинства и недостатки, и применение того или иного варианта удаления фазовой ртути определяется характером и степенью ртутного загрязнения помещения. Принципиальным является следующий момент: приступать к следующему, химическому этапу демеркуризации можно лишь после того, как вся фазовая ртуть будет собрана и удалена на обезвреживание. Это обусловлено тем, что при воздействии химических реагентов, преобразующих ртуть металлическую в ее соли, и на поверхности капель ртути образуется «корка», препятствующая продолжению реакции. При механическом воздействии такая капля, покрытая слоем ртутной соли, снова становится источником паров ртути.

Главным содержанием этапа химической демеркуризации является правильный выбор препарата для выполнения работы и технологии его применения. Так, например, демеркуризация объектов, в которых длительное время производились работы со ртутью и ее соединениями, хранились ртутьсодержащие приборы (заводы, научные центры, военные объекты, объекты теплоэнергетики и др.) может быть осуществлена только с использованием высокоактивных, как правило агрессивных и токсичных препаратов – галогены и др. Эта работа выполняется с соблюдением соответствующих правил безопасности и использованием специальных средств защиты. Вместе с тем демеркуризацию объектов, загрязнение которых обусловлено разовым проливом ртути (административные помещения, учебные и др.) целесообразно выполнять с использованием более «мягких» препаратов, применение которых не вызовет нарушений интерьера.

Систематическое обследование объектов городской среды, в частности помещений различного назначения, проводимое специалистами НПП «Экотром», а также многолетний опыт демеркуризации показывают, что наряду с объектами высокой сложности ртутного загрязнения (заводы, научные центры и т.д.) весьма распространены объекты, где случились проливы небольших количеств ртути, например, при разрушении медицинских термометров (поликлиники, больницы, детские сады и др.). Если демеркуризация сильно загрязненных объектов должна выполняться профессионалами, владеющими методами работы с высокоактивными, часто газообразными препаратами, то для очистки помещений после пролива небольшого количества ртути специалистами НПП «Экотром» разработан Демеркуризационный комплект, с помощью которого работа может быть проведена самими пользователями разрушенного прибора. Основа Демеркуризационнго комплекта – запатентованный препарат «Э – 2000+», включающий серосодержаще вещество, комплексообразователь и поверхностно-активное вещество. При осуществлении демеркуризации с помощью препарата «Э-2000+» входящее в его состав поверхностно-активное вещество смачивает обрабатываемую поверхность и диспергирует ртутное загрязнение в слой композиции, где ртуть вступает в реакцию с серосодержащим соединением и комплексообразователем. В демеркуризационный комплект входят все необходимые для проведения работы материалы и приспособления: распылитель, перчатки, салфетки, моющее средство и др.). Все перечисленное выше упаковано в специальную сумку, в которую после проведения работы помещают загрязненные ртутью и солями ртути материалы; далее НПП «Экотром» обеспечивает вывоз и обезвреживание вышеуказанных ртутьсодержащих отходов.

Обезвреживание территорий

Одной из наиболее сложных проблем демеркурзации является обезвреживание загрязненных ртутью территорий. Особую значимость этим вопросам придает, во-первых, масштабность задач (загрязнены районы расположения центров горнодобывающей промышленности – Южный Урал, Восточная Сибирь, территории, прилегающие к предприятиям цветной металлургии и т.д.), во-вторых, отсутствие на сегодняшний день эффективных технологий и общепринятых подходов к осуществлению этой работы. Кроме этого, практически в любом городе имеется значительное количество непромышленных источников ртути, способной при тех или иных условиях загрязнять обширные территории. Это хорошо иллюстрируется данными, полученными для г. Санкт- Петербурга и г. Москвы. Так, в Санкт-Петербурге общие «запасы» ртути в рассеянном и сосредоточенном виде оцениваются в 53-60 т, причем порядка половины ее связано с верхним слоем городских почвогрунтов, в которых наблюдаются значительные зоны ртутного загрязнения. В большинстве районов города масштабы загрязнения почв ртутью, как по интенсивности, так и по площади, намного превышают их загрязнение другими токсичными элементами. Исследования распределения ртути в верхнем слое почв г. Москвы показали, что существенная территория города (почти 20% площади) характеризуется высокими ее концентрациями, многократно превышающими фоновые уровни (табл.1).

Таблица 1. Ртуть в верхнем слое почв в пределах Москвы

(природные уровни ртути не превышают 0, 1 мг/кг)

Интервалы содержания ртути	Площадь, кв.км	Доля от площади города, %
мг/кг	кратность ПДК
< 0, 5	< 0, 25	~ 904	~ 82, 16
0, 5 - 1, 0	0, 25 - 0, 5	~ 130	~ 11, 80
1, 0 - 2, 1	0, 5 - 1, 0	~ 60	~ 5, 50
> 2, 1	> 1	~ 6	~ 0, 54

Как следует из таблицы, зоны с содержанием ртути в почвах выше ПДК занимают лишь 0, 54% территории города, однако в абсолютном выражении это составляет целых 6 кв.км. В существенной мере установленные зоны техногенного загрязнения являются остаточными, поскольку, почва, аккумулируя загрязняющие вещества, отражает многолетний эффект воздействия различных источников загрязнения. Тем не менее она является важным элементом городской среды и во многом определяет ее качество. Почва также выступает как источник вторичного загрязнения воздуха, грунтовых и поверхностных вод.

Все это свидетельствует о высокой ртутной нагрузке на городскую среду и обусловливает необходимость выработки идеологии по реабилитации территорий, загрязненных ртутью, и выполнение соответствующих работ.

В этой связи одним из направлений работы научно-производственного предприятия «Экотром» является разработка технологий по обезвреживанию территорий, создание препаратов и оборудования для указанных целей. Также как и при очистке от ртути помещений, транспортных средств и других объектов, при демеркуризации территорий, по мнению специалистов НПП «Экотром», необходим дифференцированный подход к проблеме. Безусловно, на участках территорий, на которых произошел аварийный пролив ртути (т.е. имеется фазовая ртуть), грунт, содержащий капельную ртуть, подлежит изъятию и обезвреживанию на специальных установках. Как правило, такие зоны – очаг ртутного загрязнения – относительно невелики по площади.
В зонах с относительно небольшим ртутным загрязнением (эти зоны занимают огромные территории) возможна химическая обработка, суть которой составляет перевод ртути в наиболее устойчивое, практически нерастворимое соединение – сульфид ртути. Достоинства предлагаемого способа демеркуризации территорий заключаются в следующем:

- отсутствует необходимость в использовании сложного оборудования;
- отсутствует необходимость в перевозке загрязненного ртутью грунта (преобразование осуществляется на месте);
- сульфид ртути, образующийся в результате демеркуризации, является природной формой ртути, т.е. ртуть преобразуется в соединение, из которого она добывается; состояние грунта после демеркуризации может быть охарактеризовано следующим образом: грунт содержит вкрапления ртутной руды (сульфид ртути), не представляющей опасности.

Предложенный выше способ обезвреживания территорий не может рассматриваться как универсальный. Эту технологию не целесообразно применять для демеркуризации, например, детской площадки, загрязненной по той или иной причине ртутью: в этом случае грунт содержащий ртуть, должен быть изъят и вывезен на обезвреживание. Вместе с тем для реабилитации территорий, на которых расположены предприятия горнодобывающей промышленности, металлургические комбинаты, предприятия химической промышленности, указанный подход может оказаться единственно приемлемым решением проблемы устранения ртутного загрязнения. Весьма перспективным представляется также использование опыта реабилитации загрязненных ртутью территорий, применяемого на ртутных месторождениях Испании ( в Альмадене), в Италии (в Монте-Амиата). Было установлено, что скорость испарения ртути снижается по мере увеличения плотности растительности на территории, загрязненной ртутью. Вместе с тем следует отметить, что механизм влияния растительности на процесс демеркуризации территорий требует дальнейшего исследования.

По-видимому, решение проблемы реабилитации загрязненных ртутью территорий, может быть только комплексным, и включать детальное обследование территории с целью выделения очагов максимального загрязнения, изъятие грунта с фазовой ртутью и удаление его на обезвреживание, химическую обработку территорий с целью минерализации ртути, использование растительного покрова.

Производство ртути в РФ и его воздействие на окружающую среду

12 3 4 5 6 Следующая ⇒