Особенности строения и адсорбции хелатов

Разделение и определение ионов металлов может быть выполнено с помощью прямо-фазовой или обращенно-фазовой жидкостной адсорбционной хроматографии (ЖАХ), если разделяемые металлы находятся в форме нейтральных хелатных комплексов. Достоинства этого метода, такие как многоэлементность (при использовании групповых хелатообразующих реагентов); селективность разделения, достигаемая за счет варьирования строения разделяемых хелатов и условий разделения; возможность сочетания со многими видами детектирования, достаточно низкие пределы обнаружения металлов, простота и экспрессность делают его конкурентоспособным с другими аналитическими методами.

При сорбции хелатов могут проявляеться взаимодействия различных типов, как неспецифические взаимодействия (дисперсионные притяжения, электростатические индукционные или поляризационные притяжения) так и специфические взаимодействия (электростатическое взаимодействие, водородная связь, донорно-акцепторное взаимодействие). Относительный вклад в энергию адсорбции взаимодействий тех или иных видов зависит, прежде всего, от химической природы хроматографируемых соединений и поверхности сорбента.

Для того чтобы оценить способность хелатов к различным видам адсорбционных взаимодействий необходимо рассмотреть их строение как класса соединений. Хелатами называют нейтральные внутрикомплексные соединения, образованные бидентантными моноосновными хелатообразующими реагентами. Среди комплексов металлов хелаты отличает наличие в структуре металлосодержащих циклов. Центральный атом металла в таких циклах окружен координационными донорными атомами лигандов, т.е. теми атомами, которые образуют с ним химическую связь. В качестве донорных атомов в хелатах выступают атомы О, N, S, реже Se и Те.

В зависимости от характера (степени ионности) связей металл - лиганд донорные атомы несут больший или меньший избыточный отрицательный заряд. Сам же атом металла, заряд которого частично не скомпенсирован, за счет дефицита электронной плотности заряжен положительно относительно остального фрагмента молекулы.

Хелаты способны к различным видам межмолекулярных взаимодействий с сорбентом. Неравномерное распределение электронной плотности в хелатном узле делает хелаты способными к сильным специфическим взаимодействиям, как минимум двух типов. Первый тип обусловлен образованием водородных связей с участием донорных атомов лигандов с локализованными положительными зарядами на поверхности сорбентов (типа гидроксилированного силикагеля) и другими электроакцепторными центрами. Второй тип – это донорно-акцепторное взаимодействие с образованием координационных связей между атомом металла и электроно-донорными адсорбционными центрами. Естественно, что для специфического взаимодействия полярные фрагменты, также как и сам хелатный цикл, должны быть пространственно доступными для взаимодействия с активными центрами сорбента.

Остальная часть молекулы способна лишь к дисперсионным взаимодействиям и ответственна за адсорбцию хелатов лишь по обращеннофазному механизму на поверхности неполярных сорбентов. Однако способность хелатов к сильным специфическим взаимодействиям проявляется и в условиях обращенно-фазовой ЖАХ, где в качестве партнеров по межмолекулярным взаимодействиям выступают полярные компоненты подвижной фазы. Для нормальнофазной хроматографии межмолекулярные взаимодействия в подвижной фазе обычно не столь значимы.

В зависимости от того на сколько электронное окружение центрального атома, создаваемое донорными атомами, соответствует его координационной способности, нейтральные хелаты делятся на координационно-насыщенные и координационно-ненасыщенные, которые проявляют соответственно большую или меньшую акцепторную способность электронодонорных атомов и групп.

В нормально-фазовой хроматографии координационно-ненасыщенные хелаты широко представленыb-дикетонатами двухвалентных переходных (в основном Co, Cu, Mn, Ni, Zn) и трехвалентных редкоземельных металлов, 8-оксихинолинатами ряда металлов ив меньшей степени другими хелатами с донорными атомами O, N, S.

Все эти комплексы в большинстве своем значительно адсорбируются на силикагеле. Возможные варианты образующихся адсорбционных комплексов и поверхностных соединений на силикагели приведены на рис. 25.

А	б	в
Г	д	е

 

Рис. 25. Адсорбционные комплекы (а–в) и поверхностные соединения (г–е), образующиеся при адсорбции коорднационно-ненасыщенных хелатов на силикагеле.

 

При элюировании неполярными (предельные углеводороды, четыреххлористый углерод, бензол) или малополярными (хлороформ, дихлорметан, простые эфиры) растворителями комплексы вообще не выходят из колонки или выходят сильно размытыми пиками. Для хроматографирования координационно-ненасыщенных хелатов требуется введение в состав подвижной фазы полярных компонентов с высокой элюирующей способностью (кетоны, спирты, органические кислоты). Однако при значительном увеличении полярности подвижной фазы снижается селективность адсорбции и разделения комплексов за счет связывания адсорбционных центров сорбента и специфической сольватации самих хроматографируемых комплексов молекулами полярного растворителя.

Высокая адсорбционная способность, присущая b-дикетонатам, отличительной чертой которых являются высокая полярность связей металл - лиганд и, как следствие, высокий эффективный заряд не только на центральном атоме, но и на донорных атомах кислорода, способна приводить к разрушению адсорбированных поверхностью хелатных комплексов.

При адсорбции на селикагеле в качестве способных к взаимодействию с атомом металла групп могут выступать, прежде всего силанольные (или силандиольные) группы сорбента, атомы кислорода которых являются эффективными донорами электронов. В силоксановых группах электронодонорная способность не велика. К тому же стерически они гораздо менее доступны для адсорбционных взаимодействий. За счет реакции диссоциации силанольных групп:

b-дикетонат

º SiOH ® SiO^- + H⁺

образуются поверхностные группы нового типа, способные выступать как самостоятельные адсорбционные ценры и взаимодействовать с атомом металла, имеющим нескомпенсированный положительный заряд, или в случая разрушения хелатов с образующимися катионными комплексами или катионами металла. b-Дикетонаты меди разрушаются, по-видимому, ступенчато и на поверхности сорбента медь находится одновременно в органической (II) и неорганической (III) формах (рис. 26).

 

Рис. 26. Механизм разрушения b-дикетонатов меди (II) при хроматографировании на силикагеле.

 

Координационно-ненасыщенные b-дикетонаты таких металлов, как Co (II), Ni (II), Mn (II) и Zn(II), обладаюшие большей акцепторной способностью, чем аналогичные комплексы меди, при адсорбции на силикагеле сильнее взаимодействуют с сорбентом и разрушаются полностью с потерей обоих лигандов. Другие координационно-ненасыщенные хелаты, например 8-оксихинолинаты (IV) и b-кетоиминаты (V), которым присуща меньшая степень ионности связи металл - лиганд, хроматографически более устойчивы и элюируются растворителями со средней полярностью (хлороформ, дихлорметан, тетрагидрофуран). Комплексы оксихинолин-N-оксида (VI), близкие к оксихинолинатам по строению, но уже являющиеся хелатами O, O-типа, можно элюировать на этом сорбенте только диоксаном.

Уменьшения адсорбционной способности координационно-ненасыщен­ных хелатов можно добиться при введении в хроматографическую систему до­норно-активных соединений, способных снижать координационную ненасыщенность центрального атома за счет аддуктообразования. В качестве таких соединений часто используются амины.

 

8-оксихинолинат b-кетоиминат оксихинолин-N-оксид

 

Очевидно, что природа металла играет определяющую роль в хроматографическом поведении кординацилонно-ненасыщенных хелатов. Однако в большинстве случаев эти комплексы, центральный атом которых имеет вакантные, энергитически выгодные орбитали, за счет сильного взаимодействия с электродонорными адсорбционными центрами специфических сорбентов проявляют слишком высокую адсорбционную активность. Это не позволяет широко использовать хелаты такого типа для разделения многокомпонентных смесей металлов в ЖАХ по нормально-фазовому варианту.

Удерживание координационно-ненасыщенных хелатов в обращеннофазной хроматографии определяется уже неспецифическим межмолекулярным взаимодействием с неполярным сорбентом, а также специфическим межмолекулярным взаимодействием с сильнополярным элюентом.

На взаимодействии с неподвижной фазой природа металла сказывается не столь значимо и только через различия в ориентации углеводородных фрагментов молекулы хелата относительно неполярной поверхности. Это взаимодействие зависит как от числа лигандов, так и от их пространственного расположения вокруг центрального атома.

Для координационно-ненасыщенных хелатов взаимодействие хелат - элюент может быть сильно специфическим, и определятся в основном образо­ванием в подвижной фазе сольватированных (гидратированных) по атому ме­талла частиц и возникновении сильных водородных связей между полярными группами молекул элюента (гидроксильные группы воды и спирта) и электронодонорными атомами хелата (механизм внешнесферного комплексообразования). Этому взаимодействию способствует ориентация молекул хелата относительно поверхности сорбента. При адсорбции на силанизированом силикагеле полярные молекулы хелата, по-видимому, не проникают полностью в привитой слой, располагаясь на границе раздела фаз так, что атом металла, донорные атомы, также как и другие полярные атомы и группы, направлены в сторону полярной подвижной фазы. Специфическое взаимодействий молекул хелатов с элюентом уменьшает их адсорбционную способность, поэтому соединения этого класса в целом должны хроматографироваться лучше в обращеннофазной ЖАХ.

Другой характерной особенностью обращеннофазной ЖАХ является тот

факт, что представление о полярности и элюирующей способности растворителей в ней прямо противоположны. Неполярные растворители удерживаются на гидрофобной поверхности из водно-органической среды сильнее, чем полярные, поэтому их элюирующая способность выше.

В координационно-насыщенных хелатах атом металла не имеет энергетически выгодных орбиталей и не склонен к непосредственному участию в адсорбционном взаимодействии (или склонен, но в гораздо меньшей степени, чем в координационно-ненасыщенных комплексах). Поэтому в большинстве своем эти хелаты хорошо хроматографируются на специфических сорбентах и, как правило, достаточно устойчивы в процессе разделения.

Различия в хроматографических свойствах координационно-насыщенных и координационно-ненасыщенных хелатов в условиях нормально-фазовой хроматографии заключаются в следующем. Хелаты первого типа, причем независимо от природы донорных атомов, хроматографируются на колонках с гидроксилированным силикагелем в виде узких симметричных пиков. Координационно-ненасыщенные комплексы (8-оксихинолинат, салицилальдоксимат и др.) частично или полностью разлагаются в хроматографическом процессе, что сказывается на форме их хроматографических пиков.

 

Таблица 9. Значения суммарной электроотрицательности донорных атомов хелатов.

 

Тип хелата	ЭО	Тип хелата	ЭО	Тип Хелата	ЭО
O, O N, O S, O	7, 0 6, 5 6, 1	N, N Se, O S, N	6, 0 5, 9 5, 6	Se, N S, S Se, Se	5, 4 5, 2 4, 8

 

Основным типом сильных специфических взаимодействий для координационно-насыщенных хелатов остаются водородные связи, образующиеся с участием донорных атомов лигандов и поверхностных гидроксильных групп. Как следствие, адсорбционная способность комплексов пропорциональна суммарной электроотрицательности (протоноакцепторной способности) донорных атомов. В табл. 9. для сведения приведены значения суммарной электроотрицательности (ЭО) донорных атомов хелатов, образованных бидентантными хелатообразующими реагентами, в расчете на один лиганд.

Однако способность донорных и других электроотрицательных атомов хелатов к образованию водородных связей определяется не только их природой (формальной элекроотрицательностью), но и реальной величиной электронной плотности. Последняя зависит от конкретного окружения атома в структуре хелата и может меняться в известных пределах. Поэтому реализация возможности образования водородных связей в значительной степени зависит от стериохимических свойств хелатов и способности адсорбирующейся молекулы принимать энергетически выгодные конформации относительно поверхности сорбента.

В терминах координационной химии процесс адсорбции координационно-насыщенных хелатов можно рассматривать как внешнесферное комплексообразование с координацией по донорным атомам внутрисферных лигандов. В роли внешнесферного лиганда выступают гидроксильные группы сорбента, а вся поверхность сорбента в целом является полидентантным лигандом.

Сравнение хроматографических свойств координационно-насыщенных хелатов различных классов показывает, что среди них следует различать комплексы с высокоотрицательными атомами хелатообразующей группировки (О, О- и N, O-типов) и комплексы с не высокой суммарной ЭО донорных атомов(S, S-, N, S- и О, S-типов). Основное различие в поведении хелатов этих двух типов в условиях ЖАХ, состоит в разной степени влияния природы металла на хроматографические свойства. Хелаты N, N –типа, довольно немногочисленны, занимают по своему хроматографическому поведению промежуточное положение.

Для хелатов с высокоэлектроотрицательными донорными атомами сильная протоноакцепторная способность последних приводит к тому, что адсорбция комплексов на специфических сорбентов во многом определяется особенностями строения лиганда и поэтому в меньшей степени зависит от природы металла. Координационно-насыщенные хелаты О, О- и N, О-типа (например, VII и VIII) требуют для элюирования на специфических сорбентах достаточно полярных подвижных фаз, содержащих в качестве активного растворителя ацетонитрил, ацетон, метанол, изопропанол.

 

дифенилтиовиолурат салицилальдоксимат

трополонат пиридилазонафталат

 

Хроматографические свойства хелатов этого типа, однако, нельзя считать полностью независимыми от природы центрального атома. Например, можно разделять на колонках с силикагелем дифенилтиовиолураты (VII) палладия, платины и рутения, трополонаты (IX) Ru, Rh, и Pd или 8-оксихинолинаты платиновых металлов, используя в качестве подвижной фазы двух- или трехкомпонентные смеси растворителей на основе хлороформа, дихлорметана или бензола. Пиридилазонафталаты (X) некоторых металлов рвзделяются методом ВЭЖХ при введении в состав элюента таких полярных растворителей, как HCOOH, C H₃COOH, CH₃OH, C₂H₅OH и др.

У координационно-насыщенных хелатов с менее электроотрицательными атомами, один из которых обязательно атом серы (или селена), не только ниже эффективный заряд на центральном атоме, пропорциональная ему энергия вакантных орбиталей и акцепторная способность по отношению к электронодонорным поверхностным атомам и группам, но в целом существенно меньше суммарная протоноакцепторная способность и, следовательно, прочность водородных связей с поверхностными гидроксильными группами. Именно поэтому эти комплексы в большинстве своем проявляют высокую подвижность при хроматографировании на гидроксилированном силикагеле даже неполярными растворителями.

монотио-b-дикетонат диалкилдитиофосфат диэтилдитиокарбаминат

 

Меньшая энергия адсорбции с образованием водородных связей у хелатов этого типа приводит к тому, что на их хроматографическом поведении в заметной мере начинает сказываться влияние металла. Это очень важно для достижения селективного разделения. Проанализируем, как проявляется природа центрального атома в хроматографическом поведении координационно-насыщенных хелатов.

Протоноакцепторная способность донорных атомов хелатов одного класса зависит от степени ионности связи металл - лиганд. Следовательно, эта способность определяется эффективным положительным зарядом, сосредоточенным на атоме металла. Для качественной оценки эффективных зарядов металлов в литературе по ЖАХ хелатов используют величины их атомной электроотрицательности. Чем ниже электроотрицательность металла (энергия притяжения атомом валентного электрона), тем выше электронная плотность на донорных атомах и соответственно адсорбционная способность хелатов. Действительно, хроматографическая подвижность (которая характеризуется коэффициентом R_f) таких распространенных хелатов, как монотио-b-дикетонаты (XI) и особенно диалкилдитиофосфаты (XII), достаточно хорошо коррелируют с величинами электроотрицательности центральных атомов: комплексы металлов с большей электроотрицательностью более подвижны (рис. 20).

Можно сравнивать не величины R_f и значения электроотрицательности, а параметры lg(1/R_f -1) или lgk¢, выражающие адсорбционную способность хелатов, и величины эффективных зарядов, рассчитанные исходя из электроотрицательности атомов металла и донорных атомов с использованием подхода выравнивания электроотрицательностей. Как видно из рис. 21 для монотиодибензоилметанатов величины lg(1/R_f -1) и эффективных зарядов на атоме металла (r_M) связаны линейной зависимостью. Для диэтилдитиокарбаминатов (XIII) корреляция между указанными величинами менее значима, однако, принципиально указанная тенденция сохраняется.

 

Рис. 20. Величины Rf дибутилдитиофосфатов и электроотрицательности металлов cM на силикагеле.	Рис. 21. Зависимость адсорбционной способности на стликагеле монотиодибензоилметанатов от величины эффективного заряда наатоме метадлла rМ.

 

Адсорбционная способность координационно-насыщенных хелатов за­висит от их строения (в кристаллохимическом смысле этого термина). Напри­мер, у тио-b-дикетонатов четко прослеживаются различия в хроматографическом поведении комплексов разных структурных типов. Неза­висимо от типа лиганда комплексы с плоскостной симметрией (Cu, Ni, Pd) хроматографируются лучше, чем октаэдрические комплексы Co (III), Fe (III) и Ru (III), а последние, в свою очередь, подвижнее комплексов, имеющих тетра­эдрическую конфигурацию координационного полиэдра (Cd, Hg, Pb, Zn).

Итак, при рассмотрении зависимости хроматографического поведения хелатов от природы центрального атома на ряду с элекроноакцепторной способностью металла необходимо учитывать его координационные свойства, т.е. строение внутренней координационной сферы комплекса. Тем не менее использование величин электроотрицательности позволяет довольно точно оценивать влияние металла на распределение электронной плотности в хелатном узле и прогнозировать свойства хелатов с невысокой суммарной электроотрицательностью донорных атомов.

Таким образом, координационно-насыщенные хелаты, и в особенности с не высокой суммарной элекроотрицательностью донорных атомов (S, S-, N, S- и O, S-типов), вполне пригодны для разделения металлов методом нормальной ЖАХ. Их хроматографическое поведение не осложняется высокой адсорбцион­ной способностью, комплексы достаточно устойчивы в процессе хроматогра­фирования и селективно разделяются даже при элюировании однокомпонентными подвижными фазами.

В условиях обращенно-фазовой хроматографии различия в поведении координационно-насыщенных хелатов проявляется не столь заметно. Специфические взаимодействия всех этих хелатов, благодаря которым и может проявиться природа металла, реализуется здесь в основном за счет образования водородных связей с компонентами подвижной фазы. Именно по этому природа органического растворителя сильно влияет не только на абсолютное, но и на относительное удерживание хелатов по обращенно-фазному механизму. Изменяя природу и состав элюента можно изменить величину удерживания и селективность разделения в большей степени, чем при изменении природы сорбента.

Противоположный характер изменения величин удерживания в условиях обращенно-фазовой хроматографии приводит к тому, что подвижность хелатов на модифицированных сорбентах увеличивается обратно величинам электроотрицательности атома металла. Поэтому для прогнозирования хроматографического поведения комплексов, во всяком случае, с невысокой электроотрицательностью донорных атомов (в частности дитиокарбаминатов), в принципе можно использовать тот же подход, что и в нормально-фазной ЖАХ. Однако эффективность разделения хелатов в обращенно-фазовой хроматографии закономерно хуже, в частности из-за более высокой вязкости полярных растворителей и, следовательно, большего размывания пиков. Недостаточная устойчивость ряда хелатов связана здесь с диссоциацией и гидролизом в подвижной фазе, которая обычно представляет собой водно-метанольную или водно-ацетонитрильную смесь. Необходимость подавления этих процессов заставляет идти на различные методические ухищрения: вводить в элюент хелатообразующие реагенты и комплексообразующие вещества, донорно-активные соединения, использовать буферные растворы и др.

 

Общее требование к хелатам в ЖАХ.

Учитывая особенности строения хелатов как класса соединений, наиболее справедливо рассматривать их поведение в условиях ЖАХ прежде всего с позиции координационной и теоретической органической химии. Примененный выше подход, связывающий особенности хроматографического поведения хелатов прежде всего с координационной насыщенностью центрального атома металла, его электроотрицательностью, с одной стороны, и суммарной электроотрицательностью донорных атомов- с другой, позволяет достаточно полно систематизировать экспериментальные данные, выявить закономерности в хроматографических свойства хелатов и предложить их классификацию по применению в ЖАХ.

Классификация хелатов. В зависимости от адсорбционной способности по отношению к специфическим сорбентам, которая, как было показано, пропорциональна протоноакцепторной способности комплексов и их акцепторной способности относительно электронодонорных адсорбционных центров, все хелатные системы можно разделить на три группы (см. табл. 10).

Разделение координационно-ненасыщенных хелатов, для которых хроматографический процесс сопровождается повышенной адсорбируемостью и такими явлениями, как разрушение и необратимая адсорбция, затруднено, что снижает применимость хелатов этого типа в нормально-фазовой ЖАХ.

Использование для разделения металлов хелатов, имеющих донорные атомы кислорода или кислорода и азота, даже если комплексы координационно насыщены, ограниченно из-за недостаточных различий в хроматографических свойствах. К тому же число металлов, образующих с такими реагентами хелаты с оптимальным электронным строением координационной сферы, сравнительно невелико.

Наилучшими для разделения методом ЖАХ являются координационно-насыщенные хелаты S, S-, N, S, - и O, S-типов, причем этот вывод распространяется на оба варианта хелатной хроматографии. Хроматографические свойства

этих комплексов зависят одновременно и от природы атома металла и строения хелатообразующего реагента, что обусловливает высокую селективность разделения, а так же возможность ее варьирования при введении в молекулу реагента заместителей разных типов. Комплексы N, N –типа, как следует из литературных данных, в зависимости от строения лиганда могут быть отнесены по своему хроматографическому поведению к хелатам как первой и второй (например, б-диоксиматы), так и третьей группы (порфиринаты).

Таблица 10. Кассификация хелатов по основным типам адсорбционных взаимодействий на гидроксилсодержащих сорбентах, хроматографическому поведению и применимости в нормальнофазной ЖАХ.

 

Тип хелатов	Типы специфических адсорбционных взаи- модействий	Хроматографическое поведение (характер адсорбции) хелатов	Использование в ЖАХ
.Кординационно-ненасыщенные	Взаимодействие атома металла с электронодоно-рными адсорбционными центрами по ионообмен- ному или донорно-акцепторному механизму с образованием поверх- ностных соединений. Водородные связи донор-ных атомов лигандов с по-верхностными гидрок-сильными группами.	Водородные связи донор- ных атомов лигандов с поверхностными гидрок- сильными группами	Ограниченно из-за высо- кой адсорбционной спосо- бности, не достаточной устойчивости, и труд-ности подбора хроматог-рафических систем с достаточной селективностью разделения.
Координационно-насы- щенные О, О- и N, O-типов	Водородные связи донор- ных атомов лигандов с по-верхностными гидрок-сильными группами	Достаточно подвижны при элюировании растворителями со средней полярностью и устойчивы хроматографически. Хроматографические свойства определяются главным образом строени-ем лиганда.	Относительно ограничен-но из-за слабого влияния металла и недостаточной селективности разделения (близости характеристик удерживания у комплек-сов с одинаковыми лиган-дами)
Координационно-насыщенные O, S, - N, S- и S, S-типов.	Взаимодействие атома ме-талла с электронодонор-ными адсорбционными центрами с замещением лигандов (для кинетичес-ки лабильных комплексов). Водородные связи донор-ных атомов лигандов, а также переферийных эле-ктроотрицательных ато- мов с поверхностными гидроксильными груп-пами.	Ведут себя аналогично координационно-ненасыщенным хелатам Сравнительно высокая хроматографическая под-вижность при элюиров-вании неполярными раст-ворителями, в заметной мере проявляется природа металла, сохраняется зависимость хроматогра-фических свойств от стро-ения лиганда, подвиж-ность и форма хроматог-рафических зон в случае достаточной хромато-графической устойчивос-ти комплексов в широком диапазоне не зависит от количества хроматографи-руемого вещества.	Наиболее пригодны для разделения металлов.

 

В обращенно-фазовой хроматографии основной вклад в удерживание хелатов вносят специфические межмолекулярные взаимодействия тех же типов, т.е. донорно-акцепторное взаимодействие для координационно-ненысыщенных

комплексов и взаимодействие с образованием водорных связей для координационно-насыщенных комплексов, но с молекулами подвижной фазы и, следовательно с противоположным действием на удерживание хроматографический соединений.

Наиболее часто используют серосодержащие хелаты: дитиокарбаминаты, дитизонаты, в несколько меньшей степени - тиодикетонаты, меркаптохинолинаты, оксипиридинтионаты, а также некоторые другие.

Хелаты О, О-типа и N, O-типа уступают серосодежащим комплексам как по применимости, так и по числу одновременно разделяемых комлексов. При использовании, например, b-дикетонатов, не прибегая к специальным хроматографичиским приемам, удается только отделить координационно-насыщенные комплексы от координационно-ненасыщенных (нормально-фазный вариант).

Для оксихинолинатов, пиридилазонафтолатов, и нитрозонафтолатов редко можно добиться разделения более 2-3 комплексов. Для других кислород- и азотсодержащих хелатов, таких, как оксиматы и купферонаты, несмотря на их широкое распространение в неорганическом анализе в целом, имеются лишь единичные примеры по использованию в ЖАХ.

Требования к хелатообразующим реагентам. Один из принципиальных вопросов, который приходится решать при использовании хелатов для разделения и определения металлов в ЖАХ, является выбор наиболее подходящего хелатообразующего реагента. Анализ литературных данных позволяет сформулировать следующие общие требования к реагентам, оптимальным с точки зрения группового экстракционного извлечения, хроматографического разделения и многоэлементного определения металлов:

1. Большое число металлов, образующих нейтральные комплексы.

2. Координационная насыщенность комплексов.

3. Невысокая суммарная электроотрицательность донорных атомов.

4. Наличие заместителей с невысоким индукционным и стерическим эффектом.

5. Наличие электроотрицательных атомов в непосредственной близости от хелатообразующей группировки.

6. Высокая устойчивость и достаточная инертность комплексов.

7. Хорошая растворимость в неполярных органических растворителях комплексов и плохая реагента.

8. Интенсивное светопоглащение (окраска), способность легко и обратимо окисляться или востанавливаться электрохимически или другое ярко выраженное аналитическое свойство комплексов.

Прежде всего, нейтральные комплексы с данным реагентом должно образовывать большое число металлов. Это требование вытекает из самой природы метода, основным достоинством которого является эффективное разделение многокомпонентных смесей. В условиях образования комплексы должны иметь постоянное и однозначное строение (стехиометрию), а само комплексообразование должно протекать достаточно быстро.

Комплексы должны быть координационно-насыщенными. Именно на хроматографических свойствах этих хелатов в наибольшей степени сказывается природа металла. Координационно-ненасыщенные комплексы, как правило, имеют высокую адсорбционную способность в условиях нормально-фазной ЖАХ и, наоборот, слишком слабо удерживаются по обращенно-фазному варианту (вследствие сильного взаимодействия с полярным элюентом). Требованию координационной насыщенности в наибольшей степени удовлетворяют комплексы, образуемые серосодержащими реагентами.

Третье требование вытекает из того, что основным типом специфического межмолекулярного взаимодействия хелатов в случае их координационной насыщенности является образование водородных связей с участием донорных атомов лигандов и поверхностных электроноакцепторных групп специфических сорбентов (нормально-фазный вариант вариант) и полярных молекул подвижной фазы (обращенно-фазный вариант). И в этом и в другом случае эти взаимодействия не должны быть слишком велики. Отсюда суммарная электроотрицательность должна быть невысока (хелаты S, S-, N, S-, а также O, S, -типов). При участии в межмолекулярном взаимодействии (адсорбционном) переферийных электроотрицательных атомов требование невысокой электроотрицательности распространяется и на них.

Заместители в молекуле реагента в общем случае должны иметь невысокие стерический и индукционный эффекты. В противном случае за счет пространственных препятствий вблизи от хелатного цикла подавляются различия в удерживании комплексов на специфических сорбентах, а при сильном увеличении или уменьшении электронной плотности на донорных атомах соответственно снижается или становится слишком высокой подвижность разделяемых комплексов.

Желательно наличие электроотрицательных атомов вблизи от хелатообразующей группировки. У ряда хелатов, например, дитиокарбаминатов, такие атомы участвуют (на ряду с донорными атомами) в адсорбционном взаимодействии с поверхностными гидроксильными группами сорбента и, по-видимому, в специфических межмолекулярных взаимодействиях в фазе полярного элюента. С другой стороны, близость этих атомов к хелатному узлу приводит к тому, что на их протоноакцепторную способность оказывает влияние атом металла. В результате дополнительно повышается селективность разделения.

Комплексы должны иметь достаточно высокую термодинамическую кинетическую устойчивость. Малоустойчивые хелаты склонны к разрушению при хроматографировании вследствие диссоциации, окислительно - восстановительных реакций, реакций гидролиза, ионного обмена и др. в неподвижной или подвижной фазе, что является причиной значительного удержания и снижения эффективности разделения.

Комплексы должны хорошо растворяться в неполярных органических растворителях, что обеспечивает высокие коэффициенты распределения и ко­эффициенты концентрирования металлов при экстракции. К этому же требова­нию можно добавить возможность регулирования селективности комплексообразования за счет изменения pH или маскирования, широкий интервал pH экстракции многих металлов.

Хелатообразующие реагенты по возможности должны иметь высокие константы диссоциации, т.е. должны плохо растворяться в неполярных органических растворителях при определенной кислотности водной фазы. Это способствует поведению предварительного экстракционного выделения и хроматографического разделения комплексов в условиях избытка реагента.

Общим требованием к реагентам является также их достаточная устойчивость в кислой среде и к окислению, поскольку многие анализируемые объекты переводят из твердого состояния в раствор, обрабатывая кислотами –окислителями.

2.5.7.Эксклюзионная хроматография

Эксклюзионная хроматография представляет собой вариант жид­костной хроматографии, в котором разделение происходит за счет распределения молекул между растворителем, находящимся внут­ри пор сорбента, и растворителем, протекающим между его части­цами. Неподвижной фазой служит пористое тело или гель, а раз­личное удерживание веществ обусловлено различиями в размерах молекул веществ, их форме и способности проникать в поры непод­вижной фазы. В названии метода отражен механизм процесса, от английского термина " Size Exclusion", означающего " исключение по размеру". Эксклюзионная хроматография, в которой неподвижной фазой служит гель, называется гель-проникающая хроматография (ГПХ)

В отличие от остальных вариантов ВЭЖХ, где разделение идет за счет различного взаимодействия компонентов с поверхностью сорбен­та, роль твердого наполнителя в эксклюзионной хроматографии зак­лючается только в формировании пор определенного размера, а не­подвижной фазой является растворитель, заполняющий эти поры.

Принципиальной особенностью метода является возможность разделения молекул по их размеру в растворе в диапазоне практи­чески любых молекулярных масс – от 10² до 10⁸, что делает его не­заменимым для исследования синтетических высокомолекулярных веществ и биополимеров.

Рассмотрим принципиаяьные основы метода. Объем эксклюзионной колонки можно выразить суммой трех слагаемых:

V_t=V_м +V_i+V_d, (2.41)

где V_м - мертвый объем (объем растворителя между частицами сор­бента, иначе говоря, объем подвижной фазы; V_i− объем пор, занятый растворителем (объем неподвижной фазы); V_d - объем матрицы сорбента без учета пор.

Полный объем растворителя в колонке V_t представляет собой сумму обьемов подвижной и неподвижной фаз:

V_t= V_м +V_i. (2.42)

⇐ Предыдущая9101112131415161718Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. F34.9 Устойчивое (хроническое) расстройство настроения (аффективное расстройство) неуточненное.
2. I На пути построения единой теории поля 6.1. Теорема Нетер и законы сохранения
3. I. Особенности империализма в России
4. I.1 Особенности комплексных соединений природных и синтетических порфиринов.
5. II.4. Особенности процесса социализации в маргинальный переходный период.
6. VI. Особенности технического обслуживания и ремонта жилых зданий на различных территориях
7. XII. ОСОБЕННОСТИ КОРМЛЕНИЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ ЖИВОТНЫХ В УСЛОВИЯХ РАДИОАКТИВНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
8. XVII ВЕК В ИСТОРИИ ЗАПАДНОЙ ЕВРОПЫ И РОССИИ. ОСОБЕННОСТИ РОССИЙСКОГО ИСТОРИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА И ЕГО ФАКТОРЫ
9. А. Особенности формирования древнерусской культуры
10. А3. Особенности решения орфограммы.
11. Альтернативные способы получения удовольствия и поднятия настроения
12. Анализ распределения судейских оценок для построения шкалы равных интервалов