Равновесие ионного обмена в условиях

Ионной хроматографии

Оптимизация условий ионохроматографического определения заключается в поиске наиболее подходящего сочетания быстрого, селективного и эффективного разделения ионов и их чувствительного, а в ряде случаев и селективного детектирования. Оптимальными являются условия разделения, при которых время выхода последнего хроматографического пика не превышает 20 мин., а разрешение соседних пиков равно 1, 5. Условия детектирования должны быть такими, чтобы чувствительность и воспроизводимость определения отвечали требованиям, предъявляемым к анализу данного объекта.

В настоящее время условия определения выбирают, как правило, полуэмпирически, путем подбора подходящего сорбента элюента и детектора. При выборе сорбента и элюента руководствуются закономерностями, ионообменной и ВЭЖХ, а также практическим опытом ионной хроматографии. Выбор детектора зависит от условий разделения, характера анализируемого образца и задач анализа.

Равновесие ионного обмена между определяемым и элюирующим ионами является основой оптимизации условий разделения. При элюировании иона Х ионом Е равного заряда концентрации С в системе устанавливается ионообменное равновесие:

R-E + X = RX + E (1)

Оно характеризуется константой ионного обмена, или коэффициентом селективности, который равен

(2)

где [X]_S и [E]_S - равновесные концентрации определяемого и элюирующего ионов в фазе ионообменника, а [X]_M и [E]_M - равновесные концентрации этих ионов в подвижной фазе.

Отношение [X]_S/[X]_M является коэффициентом распределения (D_X) определяемого иона Х и характеризует способность этого иона удерживаться сорбентом. Тогда

(3)

Если удельная обменная емкость сорбента Q, то при малых заполнениях колонки [E]_S=Q-[X]_S ≈ Q, а [E]_M< < C_E. Заполнение колонки не должно превышать 10%. Иными словами, количество определяемого иона должно быть как минимум в 10 раз меньше обменной емкости сорбента. В этом случае

(4)

Согласно основному уравнению хроматографии исправленный удерживаемый объем равен

(5)

где V_S - объем сорбента.

Отсюда, учитывая уравнение 4,

(6)

В ионной хроматографии удерживание иона на сорбенте чаще характеризуют величиной исправленного времени удерживания которое равно

(7)

где W - объемная скорость элюента. Объем сорбента обычно определяют по его пористости (ε ) и общему объему колонки V:

V_S = (1 - ε )V. (8)

Тогда уравнение 7 принимает вид

(9)

Таким образом, время удерживания иона Х при элюировании ионом Е прямо пропорционально коэффициенту селективности, обменной емкости и объему сорбента. В то же время удерживание иона обратно пропорционально концентрации элюирующего иона и объемной скорости элюента. Уравнения 7 и 9 используют при выборе условий ионохроматографического определения. Эти уравнения позволяют теоретически оценить возможность использования того или иного элюента или сорбента для разделения анализируемой смеси.

Удерживание катионов

Для разделения катионов используют поверхностно сульфированные катионообменники низкой емкости. Из катионообменников высокой емкости ближе всего к этим сорбентам по свойствам сильнокислотный сульфокатионит Dowex 50-X8. Поэтому можно предположить, что закономерности удерживания катионов на Dowex 50-X8 и на катионах для ионной хроматографии во многом сходны.

Способность катионов удерживаться сульфокатионитами зависит от заряда и радиуса гидратированного иона. Катион удерживается тем сильнее, чем больше его заряд и чем меньше радиус гидратированного иона. При этом иногда радиус гидратированного иона оказывает большее влияние на удерживание, чем заряд. Способность катионов удерживаться на катионите Dowex 50-X8 изменяется в рядах

Ag⁺ > Cs⁺ > Rb⁺ > K⁺ > NH₄⁺ > H⁺ > Li⁺;

Ba²⁺ > Sr²⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺ > Be²⁺;

Ba²⁺ > Pb²⁺ > Sr²⁺ > Ca²⁺ > Ni²⁺ = Cu²⁺ > Cd²⁺ > Co²⁺ > Zn²⁺ > Mn²⁺;

La³⁺ > Ce³⁺ > Cr³⁺.

Количественной характеристикой способности катионов удерживаться на катионообменнике является коэффициент селективности. Чем он больше, тем сильнее удерживание. Коэффициент селективности некоторых катионов для катионообменника Dowex 50-X8 в Н-форме приведены в таблице №1.

Зная величины коэффициентов селективности, можно рассчитать коэффициенты селективности любой пары ионов. Например, для обмена между катионом рубидия и катионообменником Dowex 50-X8 в Li⁺ -форме

Аналогично для обмена Na⁺ на Ba²⁺

Значения коэффициентов селективности, приведенные в таблице №1, можно использовать для оценки времени удерживания катионов по уравнению 9.

Удерживание анионов

Способность анионов удерживаться сильноосновными анионообменниками, как и катионов, зависит от заряда и радиуса гидратированного иона. Чем больше отрицательный заряд и меньше радиус гидратированного иона, тем сильнее этот анион удерживается на анионообменнике.

По способности удерживания на анионообменнике Dowex 1-X8, содержащем функциональные группы (-CH₃)₃–N⁺, анионы располагаются в следующий ряд:

I^- > SO₄^2- > NO₃^- > Br^- > CN^- > SO₃^2- > NO₂^- > Cl^- > HCO₃^- > H₂PO₄^- > HCOO^- > CH₃COO^- > OH^- > F^-.

На анионообменнике Dowex 2-X8, содержащем функциональные группы − N⁺− (CH₃)₂C₂H₄OH, ряд селективности анионов выглядит следующим образом:

ClO₄-> I-> SO₄ ^- > SCN-> CCl₃COO-> NO₃ - ≈ Br-> NO₂- ≈ CN-> Cl-> BrO₃-> OH-> HCO₃ - > H₂PO₄ -> IO₃ -> CH3COO-> F-.

Коэффициенты селективности некоторых анионов на анионообменниках Dowex 1-X8 и Dowex 2-X8 в Cl-форме приведены в таблице №2. В эту таблицу наряду с неорганическими включены и органические анионы. Ароматические анионы удерживаются на сильнокислотных анионообменниках гораздо сильнее алифатических. Коэффициенты селективности бензолсульфоната, фенолята и салицилата могут быть использованы для оценки элюриирующей силы этих анионов.

Таблица 1. Коэффициенты селек- Таблица 1. Коэффициенты селективности ани-

тивности катионов К^Х_H для силь- онов K^X_Cl на сильноосновных анионообмен-

нокислотного катионообменника никах Dowex 1-X8 и Dowex 2-X8

Катион	К^Х_H Dowex 50-X8	Aнион	K^X_Cl Dowex 1-X8	K^X_Cl Dowex 2-X8
H⁺	1, 00	Cl^-	1, 00	1, 00
Li⁺	0, 79	Аминоацетат	0, 10	0, 10
Na⁺	1, 56	Бензосульфат	-	4, 00
NH₄⁺	2, 01	BrO₃^-	-	1, 01
K⁺	2, 28	Br^-	2, 8	2, 3
Rb⁺	2, 49	NO^-₃	3, 8	3, 3
Cs⁺	2, 56	Фенолят	5, 2	8, 7
Ag⁺	6, 70	F^-	0, 09	0, 13
UO₂²⁺	0, 85	H₂PO₄^-	0, 25	0, 34
Mg²⁺	1, 15	OH^-	0, 09	0, 65
Zn²⁺	1, 21	ClO₄^-	-	32, 0
Co²⁺	1, 31	I^-	8, 7	7, 3
Cu²⁺	1, 35	CN^-	1, 6	1, 3
Cd²⁺	1, 36	Формиат	0, 22	0, 18
Ni²⁺	1, 37	CH₃COO^-	0, 17	0, 22
Mn²⁺	1, 43	Салицилат	32, 2	28, 0
Ca²⁺	1, 80	SO₄^2-	4, 1	6, 1
Sr²⁺	2, 27	HSO₃^-	1, 3	1, 3
Ba²⁺	4, 02	SCN^-	-	18, 5
Pb²⁺	3, 46	HCO₃^-	0, 32	0, 53
Cr³⁺	2, 00
Ce³⁺	2, 80
La³⁺	2, 80

СОРБЕНТЫ

Большинство ионообменных разделений неорганических ионов проводят на колонках, содержащих катионообменную, анионообменную или хелатную ионообменную смолу. В качестве катионообменников обычно используют органические полимеры с функциональными сульфогруппами, присоединенными к бензольным кольцам полимера. Наиболее распространенными анионообменниками являются органические полимеры с четвертичными аммониевыми функциональными группами. Эффективность хроматографического разделения повышается при использовании колонок, тщательно заполненных однородными частицами сферической формы и малого размера. Для разделения органических ионов пользуются высокоэффективными наполнителями, состоящими из мелких пористых частиц силикагеля, покрытых ионообменным материалом.

При разделении катионов металлов можно опираться на различие их сродства к катионообменной смоле, однако чаще предпочитают способ разделения, основанный на селективном комплексообразовании в элюенте. Для обеспечения хроматографического разделения анионов часто оказывается достаточным различие в их сродстве к анионообменной смоле, когда для перемещения ионов пробы вдоль колонки в элюент вводят конкурирующий ион. Многие ионы металлов образуют анионные комплексы с хлор-ионом или другими неорганическими анионами; эту способность можно использовать для разделения металлов на анионообменной колонке. Введение в состав элюента органического растворителя существенно увеличивает комплексообразование, и этот прием подходит для разделения как на катионообменных, так и на анионообменных колонках. Для избирательного концентрирования ионов металлов, быстрого группового их отделения и селективного анализа часто используются хелатные смолы.

Синтез сорбентов для ионной хроматографии затруднен, поскольку к ним предъявляются некоторые особые требования

Сорбент должен иметь очень низкую ионообменную емкость (0, 001—0, 1 мэкв/г), если используется кондуктометрическое детектирование, при котором необходимы элюенты концентрации менее 0, 01М. Для эффективного хроматографического разделения такими разбавленными элюентами требуются низкоемкостные ионообменные сорбенты.

Диаметр зерен сорбента не должен превышать 50 мкм. Только в этом случае можно достичь высокой эффективности разделения. Зерна сорбента должны обладать высокой механической прочностью и устойчивостью к давлению, которое возникает при работе с мелкодисперсной неподвижной фазой. Сорбент должен обладать высокой химической устойчивостью по отношению к элюирующему раствору и должен сохранять стабильность в широком интервале рН.

Перечисленным требованиям в наибольшей степени отвечают поверхностно-пористые (пелликулярные) ионообменники, которые состоят из твердого инертного ядра, покрытого тонким слоем ионита. Эти сорбенты обладают очень низкой ионообменной емкостью, на их поверхности быстро устанавливается равновесие, поскольку диффузия в тонкую ионообменную пленку занимает мало времени. В результате возрастает скорость и эффективность хроматографического процесса. Ионнообменные материалы можно подразделить на катионнообменники, анаонообменники и хелатные ионнообменники.

Органические катионо- и анионообменные смолы чаще всего получают из сополимеров стирола с поперечными связями. Для создания поперечных связей между линейными цепочками полистирола при полимеризации в смесь добавляют различные количества дивинилбензола (ДВБ). Свойства матрицы в значительной степени определяются соотношением количеств индивидуальных мономеров. Ионообменники с незначительным содержанием (менее 4 %) дивинилбензола сильно набухают в водных растворах. Механическая прочность матрицы уменьшается с уменьшением доли ДВБ. Ионообменники с матрицами, доля ДВБ в которых велика (более 15 %), набухают в водных растворах незначительно, а их механическая устойчивость высока. Для матриц с высокой степенью сшивки число ионогенных групп, которое может быть присоединено к каркасу, ограничено и уменьшается с увеличением процента ДВБ. Обычно для синтеза ионообменников используют матрицы с 5− 8 % ДВБ.

Наиболее распространены два типа структур матриц. Если матрицу синтезируют без добавления других веществ (особенно растворителей), то в результате сополимеризации образуется каркас гелевого типа. Этот тип матрицы состоит из взаимопроникающих сеток, образованных индивидуальными цепями. Размер пор, который определяется расстоянием между полимерными цепями, очень мал. Такие смолы называются гелевыми или микросетчатыми. Другой тип структуры матрицы образуется при введении в полимеризационную систему растворителя, растворяющего мономер. Полученная таким образом матрица имеет макропористую (макросетчатую) структуру. Такие матрицы имеют губчатую структуру, состоящую из агрегатов сфер нормальной гелевой пористости, пронизанных порами большого диаметра. Размер пор можно регулировать в процессе полимеризации. Ионообменники, имеющие такую структуру, называют макропористыми. Макропористые смолы готовят с помощью специального процесса эмульсионной полимеризации, в результате которого сферические частицы смолы приобретают жесткую структуру.

Полимер может быть использован в качестве ионообменника только после введения в матрицу ионогенных групп, которая состоит из двух ионов. Один из них прочно фиксируется на матрице за счет ковалентной связи и называется функциональной группой (фиксированным ионом). Ионы противоположного заряда связываются с фиксированным ионом за счет электростатического взаимодействия и называются противоионами. Они могут обмениваться на эквивалентное количество ионов того же заряда из раствора.

В соответствии с характером фиксированных ионов ионообменники делятся на:

катионообменники − содержат фиксированные анионы (− SO₃ ^-, − COO ^-, − PO₃^{2 -}, − AsO₃^{2 -});

анионообменники − содержат фиксированные катионы (− ⁺NR₃, − ⁺NHR₂, − ⁺NH₂R и др.)

амфотерные ионообменники − содержат анионы и катионы.

Реакция обмена ионов на катионообменнике записывается в виде

RH + Na⁺= RNa + H⁺,

а на анионообменнике

RCl + NO₃ ^- = RNO₃ + Cl ^-.

Символом R принято обозначать матрицу с фиксированным ионом.

В зависимости от силы сопряженной кислоты (или основания) фиксированного иона ионообменники делятся на сильнокислотные, среднекислотные и слабокислотные (или основные). Классификация ионообменников дана в табл. 1.1.

Таблица 1.1. Классификация ионообменников

Ионообменник	Тип	Фиксированные ионы
Катионообменник Анионообменник	Cильнокислотный среднекислотный слабокислотный сильноосновный среднеосновный слабоосновный	− SO₃^- − PO₃^2-, − AsO₃^- − COO^- − ⁺NR₃ − ⁺NHR₂ − ⁺NH₂R

К важнейшим свойствам ионообменников относится их обменная емкость, которая характеризуется числом фиксированных ионов в единице массы ионообменника и выражается в миллиэквивалентах обменивающегося иона на грамм сухого ионообменника (мэкв/г).

АНИОНООБМЕННИКИ

Продажные анионообменники, используемые в качестве неподвижной фазы в ионной хроматографии являются поверхностно-пористыми ионообменниками на основе полимерной матрицы или силикагеля. Некоторые из сорбентов приведены в табл. 3.1.

Таблица 3.1. Анионообменники для ионной хроматографии

Название	Основа	Обменная емкость, мэкв/г	Размер частиц, мкм
Biotronik BTIAN	стирол-дивинилбензол	0, 03
Dionex Anion	то же	0, 03
CAB-120	”	0, 05	20-25
TSK-Gel 620	Поливинил	0, 03
ХИКС-1	оксиалкилметакрилатный гель	0, 02-0, 03
TSK-Gel IC Anion PW	Полиметилакрилат	0, 03
Waters IC-PAK Anion	то же	0, 03
Weskan Anion	Селикагель	0, 05
Zipax SAX	селикагель, покрытый полиметилакрилатом	0, 01	25-35

Наиболее распространенными анионообменниками на полимерной основе являются сорбенты фирмы Dionex. Ядро этих сорбентов представляет собой сополимер стирол-дивинилбензола. Его поверхность вначале сульфируют, а затем полученный поверхностно, сульфированный катионит обрабатывают очень мелкими частицами (0, 1—0, 5 мкм) анионообменного латекса. Под действием электростатических сил частицы латекса притягиваются к поверхности смолы и образуют вторую тонкую оболочку вокруг ядра. Таким образом, получающийся сорбент состоит из трех различных слоев: внутреннего ядра, сульфированного слоя и слоя анионообменных частиц (рис. 3.1). Преимущество поверхностно-пористых анионообменников перед объемно-пористыми состоит в резком снижении диффузионного пути, что приводит к ускорению обмена ионов элюента и образца и, следовательно, к значительному увеличению эффективности разделения. Анионообменники на полимерной основе стабильны при высоких значениях рН (> 9).

Анионообменный слой на поверхности зерна сорбента может быть закреплен также путем химического взаимодействия соответствующих ионогенных групп с инертным ядром. Инертную основу анионообменников составляют смолы XAD-1, XAD-2 и XAD-4 фирмы “Rohm and Haas”. Эти смолы представляют собой сополимеры стиролдивинилбензола с высокой плотностью поперечных связей. Они имеют макросетчатую структуру и сохраняют ее даже после дегидратации. Наиболее эффективные сорбенты для ионной хроматографии получены на основе смолы XAD-1. Ее превращают в анионообменник путем хлорирования.

3.1. Зерно поверхностно-модифицированного анионообменника

В мягких условиях при небольшой продолжительности хлорметилирования получают анионообменники с различной, но всегда малой обменной емкостью, которая зависит от времени метилирования. Для проведения аминирования к хлорметилированным частицам добавляют большой избыток 25%-го раствора триметиламина в метаноле или воде и смесь выдерживают в течение нескольких часов.

Приведенные в табл. 3.1 анионообменники на полимерной основе (Biotronik, ХИКС-1) также получают путем обработки поверхности соответствующей инертной матрицы анионообменным материалом.

Анионообменники на основе силикагеля представляют собой органические вещества с четвертичными аммониевыми ионогенными группами, химически связанные с поверхностью пористого силикагеля, что дает возможность получить тонкую оболочку анионообменного материала, окружающую частицы силикагеля. Такие сорбенты обладают высокой эффективностью разделения. К недостаткам анионообменников на основе силикагеля можно отнести меньшую по сравнению с полимерными сорбентами химическую устойчивость. Силикагель может разрушаться при использовании элюентов с рН более 8 и менее 2.

КАТИОНООБМЕННИКИ

Катионообменники для ионной хроматографии (табл. 3.2) представляют собой сорбенты поверхностно-пористого типа. Как и анионообменники, их получают на основе полимерной матрицы или силикагеля.

Таблица 3.2. Катионообменники для ионной хроматографии

Название	Основа	Обменная емкость, мэкв/г	Размер частиц, мкм
Biotronik BT IV KA	стирол-дивинилбензол	0, 016
Dionex Cation	то же	0, 03
Waters IC-PAK Сation	”	0, 1
Weskan Cation	”	0, 05
TSK-Gel IC Cation	Поливинил	0, 013
Nukleosil SA-10	Силикагель	1, 0
Partisil 10 SCX	то же	0, 01
Zipax SCX	”	0, 005

Катионообменники на основе полимерной матрицы готовят обработкой полимерных частиц концентрированной серной кислотой. В результате на поверхности частиц образуется тонкий слой сульфогрупп. Обменная емкость катионообменника связана с толщиной этого слоя и зависит от типа смолы, диаметра, частиц, температуры и времени нагревания с серной кислотой.

Длина диффузионного пути в поверхностно-пористом катионообменнике низкой емкости меньше, чем в обычной катионообменной смоле, поскольку инертное гидрофобное ядро сорбента ограничивает доступ катионов в его объем. Это приводит к ускорению массообмена катионов и, следовательно, к повышению эффективности разделения. Кроме того, благодаря жесткости ядра частицы сорбента подвергаются меньшему сжатию. Поэтому с такими катионобменниками можно работать при больших давлениях, а соответственно и скоростях потока, чем с обычными смолами. Катионообменники низкой емкости на основе полимерной матрицы устойчивы при рН 1—14 и практически не набухают.

Катионообменники на основе силикагеля получают сульфированием в (мягких условиях) поверхностно-пористых силикагелей. Эти сорбенты обладают всеми достоинствами, свойственными катионообменникам на основе полимерной матрицы. Однако они устойчивы только при рН 2—8, что ограничивает область их применения.

⇐ Предыдущая 13 14 15 16 171819 20 21 22 Следующая ⇒