Основы ионной хроматографии.

⇐ ПредыдущаяСтр 17 из 22Следующая ⇒

Явление ионного обмена было открыто более 100 лет назад и долгое время его применение в химическом анализе заключалось в концентрировании следов определяемых компонентов, удалении мешающих ионов и хроматографическом разделении близких по свойствам ионов. Разделение проводили в колонках диаметром 10− 20 мм, заполненных ионитом с размером зерен 100− 200 мкм. Элюент через такую колонку обычно двигался под действием собственной массы, что не позволяло осуществлять разделение эффективно и быстро. Элюент собирали фракциями определенного объема, каждую из которых анализировали обычными методами.

Для перевода ионной хроматографии (ИХ) в ранг высокоэффективного аналитического метода необходимо было найти чувствительный универсальный проточный детектор и создать аппаратуру, позволяющую проводить высокоэффективное разделение ионов на мелкодисперсных ионитах. С развитием ВЭЖХ эти проблемы во многом были решены в 1975 г. Смоллом, Стивенсом и Болдом. В предложенном авторами методе использовано кондуктометрическое детектирование и элюирование ионов растворами сильных электролитов. Для снижения фоновой электропроводности элюентов было предложено после разделяющей колонки установить вторую колонку, названную подавляющей. Еще одной особенностью этого метода является использование в разделяющей колонке мелкозернистого ионита (диаметр зерен менее 40 мкм) с очень низкой обменной емкостью (0, 01 − 0, 1 мэкв/г), что позволило использовать разбавленные растворы элюентов.

Первоначальный вариант ионной хроматографии постоянно совершенствовался с целью упрощения аппаратуры и возможности применения различных видов детекторов, повышения селективности и эффективности анализа. Уже в 1979 г. Гьерде, Фритц и Шнуклер предложили для определения анионов ионохроматографическую систему без подавляющей колонки (одноколоночная ИХ) с использованием прямого и косвенного УФ-детектора.

Двухколоночный вариант.

Двухколоночная ионная хромотография является классическим вариантом рассматриваемого аналитического метода, т.к. именно этот принцип определения ионов был описан в первой работе по ионной хроматографии. Как указано выше, особенностью двухколоночного варианта является наличие системы подавления и кондуктометрического детектора. Схема двухколоночной ионохроматографической установки приведена на рис.1.

Рис. 1. Двухколоночная хроматографическая система

Элюент с помощью насоса под давлением через систему ввода подается в разделяющую колонку. Давление в системе, как правило, не превышает 10 МПа. Анализируемая проба вводится через систему, представляющую собой шестиходовый кран с петлей-дозатором. При определении анионов разделяющую колонку заполняют анионообменником низкой емкости, обеспечивающим эффективное разделение смеси ионов, а при определении катионов − катионообменником низкой емкости. Разделенные в колонке ионы вместе с элюентом попадают в подавляющую систему, а затем в кондуктометрический детектор. Подавляющая система предназначена для получения максимального различия между кондуктометрическими сигналами определяемого иона и элюента.

Существуют два способа детектирования - прямой и косвенный. В прямом способе элюент переводят в соединение с низкой электропроводностью, а определяемый ион - в высокопроводящее соединение и детектирование проводят по положительным пикам. В косвенном способе, наоборот, элюент переводят в высокопроводящее соединение, а определяемый ион - в низкопроводящее и детектируют по отрицательным пикам.

Принцип двухколоночного определения ионов можно рассмотреть на примерах определения неорганических анионов (Cl^-, NO₃^-) и катионов щелочных металлов (Na⁺, K⁺).

Наиболее распространенными элюентами для определения анионов являются разбавленные растворы щелочей, например NaOH. Анионит в разделяющей колонке находится в OH-форме, поэтому состав элюента, прошедшего через эту колонку не изменяется:

R-N⁺OH ^- +Na⁺ + OH^- = R-N⁺OH ^- + Na⁺ + OH.

Если в разделяющую колонку попадают анализируемые анионы, то они адсорбируются на поверхности анионита, вытесняя в раствор гидроксид-ионы:

R-N⁺OH ^- +Na⁺ + (Cl^-, NO₃^-) = R-N⁺Cl ^- (R-N⁺NO₃ ^-) +Na⁺ + OH ^-.

Поскольку адсорбционная способность анализируемых ионов различна, то время их удерживания в разделительной также будет не одинаково за счет чего и происходит разделение.

Подавляющей системой служит колонка, заполненная катионообменником высокой емкости в H⁺-форме. В этом случае в подавляющей колонке происходит нейтрализация элюента

R-SO₃ ^- H⁺ + Na⁺ + OH ^- = R-SO₃ ^- Na⁺ + H₂O

и в детектор попадает вода с очень низкой электрической проводимостью.

Когда в подавляющую колонку попадают анализируемые анионы, то согласно уравнения

R-SO₃ ^- H⁺ + Na⁺ + (Cl ^-, NO₃ ^- ) = R-SO₃ ^- Na⁺ + H⁺ + (Cl ^-, NO₃ ^- )

в раствор переходят ионы водорода. Определяемые анионы попадают в кондуктометрический детектор в виде сильных кислот (HCl, HNO₃), имеющих высокую электропроводность на фоне H₂O. Поэтому такая система детектирования обеспечивает максимальную чувствительность определения.

При определении катионов щелочных металлов в качестве элюента используют разбавленный раствор азотной кислоты. Разделяющая колонка заполнена катионообменником в H-форме. Подавляющая колонка заполнена анионообменником высокой емкости в OH-форме. На колонках устанавливаются следующие равновесия.

Разделяющая колонка:

R-SO₃ ^- H⁺ + (Na⁺, K⁺) + NO₃ ^- = R-SO₃ ^- (Na⁺, K⁺) + H⁺ + NO₃ ^-

Подавляющая колонка:

R-N⁺OH ^- + H⁺ + NO₃ ^- = R-N⁺NO₃^- + H₂O,

R-N⁺OH ^- + (Na⁺, K⁺) + NO₃ ^- = R-N⁺NO₃ ^- + OH^- + (Na⁺, K⁺).

Катионы щелочных металлов детектируют в виде гидроксидов, имеющих высокую электропроводность на фоне деионизированной воды, что обеспечивает максимальную чувствительность определения. Типичные хроматограммы смесей неорганических анионов и катионов щелочных металлов приведены на рис.2 и 3.


Рис. 2. Хроматограмма неорганических анионов с карбонатным элюентом	Рис. 3. Хроматограмма катионов с азотнокислым элюентом

Емкость ионообменников, которыми заполняют разделяющие колонки для двухколоночной ионной хроматографии, колеблется от 0, 01 до 0, 1 мг-экв/г. Для определения катионов могут быть использованы поверхностно-модифицированные катионообменники как на полимерной основе, так и на основе силикагеля с функциональными сульфогруппами. Однако для определения анионов сорбенты на основе силикагеля непригодны. Это связано с тем, что элюенты в двухколоночной ионной хроматографии анионов, имеют рН выше 8. Силикагель в этих условиях разрушается, поэтому предпочтение отдается сорбентам на основе стирол-дивинилбензола или полиметакрилата.

Одноколоночный вариант.

В одноколоночной (без подавляющей колонки) ионной хроматографии кондуктометрический детектор непосредственно соединен с разделяющей колонкой (рис.4). Для сохранения высокой чувствительности определения, которая в двухколоночном варианте достигается благодаря использованию системы подавления, в одноколоночном варианте используют элюенты с очень низкой электропроводностью. Это чаще всего анионы ароматических кислот, имеющих низкую эквивалентную электропроводность, но в то же время обладающих высоким сродством к анионообменнику, что позволяет достичь быстрого и селективного разделения определяемых анионов. В качестве элюентов применяют либо растворы солей ароматических кислот с концентрацией (1-5)*10- М, либо растворы самих кислот с концентрацией (1-5)*10-3 М. Величина рН элюентов изменяется от 3 до 8. Первоначально одноколоночный вариант был предложен с использованием кондуктометрического детектирования; позднее его стали широко использовать с УФ и электрохимическим детекторами.

К преимуществам одноколоночной ионной хроматографии по сравнению с двухколоночной двухколоночной следует отнести:

а) более высокую эффективность разделения, которая достигается за счёт уменьшения мёртвого объема системы, а также благодаря возможности использовать сорбенты на основе силикагеля;

б) простоту аппаратуры;

в) отсутствие необходимости периодически регенерировать подавляющую систему;

г) возможность использовать различные детекторы;

д) менее жёсткие требования к химической устойчивости сорбентов и коррозионной стойкости хроматографической системы;

е) более широкий выбор элюентов.

Однако пределы обнаружения ионов в одноколоночной ионной хроматографии обычно выше, чем в двухколоночной. Поэтому при определении очень малых концентраций (менее 0, 1 мг/л) предпочтение в большинстве случаев отдается двухколоночному варианту. Использование электрохимического детектора позволяет снизить пределы обнаружения некоторых ионов по сравнению с двухколоночным, но при этом теряется универсальность определения. Кроме того, недостатком одноколоночного варианта является более узкий по сравнению с двухколоночным диапазон линейности градуировочного графика. Сравнительно узкий интервал рН (3-8) элюентов для одноколоночного определения позволяет проводить разделение на ионообменниках как на полимерной основе, так и на основе силикагеля.

Первые сорбенты на полимерной основе для ионной хроматографии были синтезированы Фритцем с сотрудниками. Основой сорбентов был макропористый сополимер стирола и дивинилбензола, на поверхность которого прививали функциональные аммониевые группы. Емкость таких анионообменников составляла 0, 007-0, 07 мэкв/г. Для разделения катионов используют поверхностно сульфированные катионообменники на основе сополимера стирол-дивинилбензола с размером частиц 20 мкм и емкостью 0, 02-0, 03 мэкв/г.

Большее распространение в одноколоночной ионной хроматографии анионов получили сорбенты на основе силикагеля с размером частиц 6-10 мкм и обменной емкостью 0, 1-0, 3 мэкв/г. Элюирование на этих сорбентах проводят, как правило, растворами фталевой, бензойной, салициловой кислот или их солей. Анионообменники на основе силикагеля характеризуются высокой для ионной хроматографии эффективностью разделения, достигающей 15000 теор. тарелок на метр.

⇐ Предыдущая 12 13 14 15 161718 19 20 21 Следующая ⇒