Введение органических добавок

⇐ ПредыдущаяСтр 20 из 22Следующая ⇒

Хроматографические пики сильноудерживаемых ионов СlO₄^-, SCN^-, S₂O₃^2-, Ba²⁺, Pb²⁺ и ряда других часто бывают размыты, что затрудняет количественное определение таких ионов. Для предотвращения размывания пиков в элюент вводят органические добавки. При определении сильно удерживаемых катионов в элюент добавляют метанол, ацетонитрил, 2-пропанол, а при определении анионов - ацетонитрил. В табл. 4.8 и 4.9 приведены зависимости удерживания и эффективности разделения двухзарядных катионов от свойств добавки и ее концентрации.

Таб лица 4.8

Влияние органических добавок на удерживание объясняется изменением устойчивости цитратных комплексов металлов в водно-органической среде. При увеличении концентрации добавки устойчивость комплекса возрастает, а время удерживания уменьшается.

Таблица 4.9

Введение метанола или ацетонитрила в элюент использовали для повышения селективности определения калия и метиламина. Для разделения этих катионов в качестве элюента предложили 0, 01 М НС1 в 40%-ном метаноле. Селективность повышается благодаря существенному увеличению времени удерживания К⁺ при введении органической добавки. Влияние метанола на удерживание связано с увеличением набухания полимерного сорбента и изменением свободной энергии сольватации катионов.

Аминокислоты как элюенты

В двухколоночной ионной хроматографии для определения анионов и катионов обычно применяют четыре типа элюентов: гидроксильный и карбонатный для определения анионов; сильнокислотный и диаминовый для определения катионов щелочных и щелочноземельных металлов. Но каждый из этих элюентов наряду с достоинствами имеет и недостатки. Так, использование гидроксильных и сильнокислотных элюентов позволяет детектировать ионы на фоне деионизированной воды. При таком детектировании высока чувствительность, широк линейный диапазон градуировочного графика. Однако из-за низкой элюирующей способности эти элюенты можно использовать только для определения слабоудерживаемых ионов. Средне- и сильноудерживаемые ионы определяют с карбонатными или диаминовыми элюентами. Но эти элюенты имеют ряд недостатков, обусловленных детектированием ионов на фоне слабой кислоты или оснований.

Перспективными элюентами для двухколоночной ионной хроматографии являются растворы аминокислот или их солей. Принципиальная возможность использования этих соединений в ионной хроматографии связана с их амфотерными свойствами. Известно, что в зависимости от рН аминокислоты находятся в растворе в трех формах: анионной, катионной и цвиттер-ионной. Кислотно-основное равновесие для простейшей ами-нокарбоновой кислоты, глицина, выглядит следующим образом:

В кислой среде аминокислота находится в растворе в виде катиона и может элюировать катионы, а в щелочной среде - в виде аниона, способного элюировать анионы. В нейтральной среде аминокислота преимущественно находится в виде цвиттер-иона, способного элюировать и анионы, и катионы. При определении анионов на колонках имеют место следующие равновесия:

разделяющая

Для определения катионов используют катионную форму аминокислоты. При этом на колонках имеют место следующие равновесия:

разделяющая

Помимо катионной и анионной форм в качестве элюента можно использовать и цвиттер-ионную форму аминокислоты. Сравнение некоторых характеристик аминокислотного и других элюентов для двухколоночной ионной хроматографии приведено в табл. 4.10. Из данных, приведенных в этой таблице, видно, что аминокислотный элюент имеет все преимущества, свойственные другим элюентам. Вместе с тем у него нет недостатков, присущих другим элюентам.

В отличие от гидроксидного и сильнокислотного элюентов можно использовать аминокислоты с различной элюирующей силой и определять ионы независимо от их удерживания. Так, с помощью элюента на основе аминосалициловой кислоты можно определять слабо-, средне- и сильноудерживаемые анионы (рис. 4.6). А поскольку элюирующая способность п-аминосалицилата выше, чем карбоната, то концентрация катионов в аминокислотном элюенте ниже.

Благодаря этому время работы подавляющей колонки с аминокислотным элюентом больше, чем с карбонатным. Детектирование на фоне деионизованной воды устраняет водный пик, мешающий определению слабоудерживаемых анионов. Поэтому определение фторида, хлорида, нитрита, формиата, ацетата и других слабоудержяваемых анионов лучше проводить с аминокислотным элюентом. Наличие на хроматограмме водного пика свидетельствует, о недостаточной чистоте воды и реактивов, использованных для приготовления аминокислотного элюента. Благодаря полной сорбции аминокислоты на подавляющей колонке устраняется и системный пик.

Аминокислотный элюент удобен для градиентного элюирования. Независимо от того, какой градиент создается (рН или концентрации), фоновый сигнал в процессе элюирования не изменяется, что облегчает аналитическое определение.

воды. При таком детектировании высока чувствительность, широк линейный диапазон градуировочного графика. Однако из-за низкой элюирующей способности эти элюенты можно использовать только для определения слабоудерживаемых ионов. Средне- и сильноудерживаемые ионы определяют с карбонатными или диаминовыми элюентами. Но эти элюенты имеют ряд недостатков, обусловленных детектированием ионов на фоне слабой кислоты или оснований.

Перспективными элюентами для двухколоночной ионной хроматографии являются растворы аминокислот или их солей. Принципиальная возможность использования этих соединений в ионной хроматографии связана с их амфотерными свойствами. Известно, что в зависимости от рН аминокислоты находятся в растворе в трех формах: анионной, катионной и цвит-тер-ионной. Кислотно-основное равновесие для простейшей ами-нокарбоновой кислоты, глицина, выглядит следующим образом:

разделяющая

Основным достоинством аминокислотного элюента является возможность определения ионов на фоне деионизованной воды, благодаря сорбции аминокислоты на подавляющей колонке. Это происходят при определении и анионов, и катионов. Детектирование на фоне деионизованной воды позволяет повысить чувствительность определения и расширить линейный диапазон градуировочного графика по сравнению х карбонатным и диаминовым элюентами. В отличие от гидроксидного и сильнокислотного элюентов можно использовать аминокислоты с различной элюирующей силой и определять ионы независимо от их удерживания. Так, с помощью элюента на основе п-аминосалициловой кислоты

можно определять слабо-, средне- и сильноудерживаемые анионы (рис. 4.6). А поскольку элюирующая способность п-аминосалицилата выше, чем карбоната, то концентрация катионов в аминокислотном элюенте ниже.

Благодаря этому время работы подавляющей колонки с аминокислотным элюентом больше, чем с карбонатным.

Детектирование на фоне деионизованной воды устраняет водный пик, мешающий определению слабоудерживаемых анионов. Поэтому определение фторида, хлорида, нитрита, формиата, ацетата и других ел абоудержяваемых анионов лучше проводить с аминокислотным элюентом. Наличие на хроматограмме водного пика свидетельствует, о недостаточной чистоте воды и реактивов, использованных для приготовления аминокислотного элюента. Благодаря полной сорбции аминокислоты на подавляющей колонке устраняется и системный пик.

⇐ Предыдущая 13 14 15 16 17 18 192021 22 Следующая ⇒