Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология
Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии


КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩШЕ СОРБЕНТЫ



Селективность разделения ионов многих металлов на катионообменниках невысока вследствие малого различия их коэф­фициентов распределения. Этот недостаток можно устранить вве­дением в сорбент подходящих комплексообразующих групп. В этом случае селективность определяется не различием констант ионного обмена, как для катионообменников, а различной проч­ностью связи определяемых ионов с комплексообразующими группами. Наиболее широко комплексообразующие сорбенты ис­пользуют для разделения ионов переходных и тяжелых металлов. Используемые в ионной хроматографии хелатообразующие сор­бенты указаны в табл. 3.3.

Разделение на комплексообразующих сорбентах может осу­ществляться и по ионообменному механизму. Таким образом, раз­деляются анионные хлоридные комплексы платиновых металлов на сорбентах с амидными или дитизоновыми функциональными группами, которые благодаря наличию протонированного азота обладают анионообменными свойствами.

На сорбентах с привитыми краун-эфирами катионы щелоч­ных металлов разделяются по механизму комплексообразования. А поскольку комплексы щелочных металлов с краун-эфирами заряжены положительно, то сорбент может разделить неоргани­ческие анионы по ионообменному механизму.

 

Таблица 3.3. Комплексообразующие сорбенты для ионной хроматографии

 

Хелатообразующие группы Основы Разделяемые ионы
Иминодиуксусная кислота стирол-дивинилбензол Cu(II), U(VI), Th(IV), Zr(IV)
Тиогликолевая кислота то же Au(III), Ag(I), Hg(II), Bi(III), Cd(II), Cu(II
Амиды Au(III), платировые металлы
Дитизон и дигидротизон Bi(III), Cd(II), Sb(III), Sn(II), Zn(II), Cr(VI), Ft(III), Pb(II), Cu(II), Au(III), Ag(I), платиновые металлы
8-Оксихинолоин Силикагель Mn(II), Cd(II), Zn(II), Co(II), Pt(II), Ni(II)
Краун-эфиры то же Катионы щелочных металлов, неорганические анионы
4-(Пиридил-2-азо) резорцин Целлюлоза Fe(III), Cu(II), U(VI)
Бис (сацилальдегидро)-этилендиамин то же Fe(III), Cu(II)

 

ПРАКТИКА ВЫБОРА СОРБЕНТА

Число сорбентов для ионной хроматографии невелико, что в значительной степени связано со сложностями их синтеза. В связи с этим оп­тимизация условий ионохроматографического определения за счет изменения свойств неподвижной фазы весьма затруднена. Однако можно сформулировать некоторые рекомендации по выбору сорбента, основан­ные на опыте ионной и высокоэффективной жидкостной хрома­тографии.

Сорбенты для ионной хроматографии полученные модифицированием кремнезема устойчивы лишь при рН 2—7, поэтому их применяют в одноколоночном варианте с нейтральными элюентами и для хроматографического разделения органических анионов или катионов. Сорбенты на полимерной основе устойчивы при рН 1—13, поэтому их можно использовать как в одноколоночном, так и в двухколоночном варианте.

Большое значение имеет матрица сорбента при определении гидрофобных сильно-удерживаемых ионов. Для их определения следует использовать сорбенты с менее гидрофобными матрица­ми. Известно, что при определении сильно удерживаемых катионов щелочноземельных металлов, а также неорганических анионов (I-, S2O32-, SCN-, С1О4-) и хлоридных комплексов платиновых металлов лучше использовать сор­бенты на основе кремнезема или полиметакрилата. На этих сор­бентах ионы удерживаются слабее, чем на стирол-дивинилбензольных. Это объясняется различной гидрофобностью матрицы, которая возрастает в ряду: кремнезем < полиметакрилат< < стирол-дивинилбензол. Поэтому для определения гидрофобных ионов надо выбирать менее гидрофобные матрицы. Наоборот, селективность сорбента к более поляризуемым, сильнее удерживаемым анионам (NO3-, BF4-, CIO3-, I-) возрастает с увеличением длины радикала алкильных аммониевых групп.

Согласно теории высокоэффективной хроматографии, чем меньше размер частиц и выше однородность фрак­ции сорбента, тем выше эффективность. Добиться од­нородности фракции при очень малом размере частиц (~5 мкм) достаточно сложно. Кроме того, при заполнении такой фракцией разделяющих колонок длиной от 50 до 250 мм и диаметром 3—5 мм для обеспечения нужной скорости подачи элюента необхо­димо высокое давление, а это требует специальной кон­струкции прибора. Поэтому оптимальный размер частиц сор­бентов для ионной хроматографии от 10 до 20 мкм с дисперсией по фракции не более ±20%. Использование таких сорбентов по­зволяет добиться высокой эффективности разделения при отно­сительно невысоком давлении.

ЭЛЮЕНТЫ

ДВУХКОЛОНОЧНАЯ ИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Элюенты, используемые в двухколоночной ионной хромато­графии, должны отвечать двум основным требованиям. Во-первых, они должны быстро и селективно разделять определяемые ионы в разделяющей колонке. Во-вторых, после прохождения подавляющей системы элюент должен превращаться в соедине­ние, электропроводность которого максимально отличается от электропроводности определяемого иона. Как правило, элюент подбирают такой, чтобы время удерживания последнего опре­деляемого иона на хроматограмме не превышало 20-25 мин. Выбор элюента зависит от числа и характера определяемых ио­нов. Концентрация элюентов для двухколоночной ионной хро­матографии обычно колеблется от 1 до 10 мМ. Низкая концент­рация элюента связана, во-первых, с низкой емкостью разделяю­щих ионообменников, поэтому для селективного разделения не­обходимы элюенты низкой концентрации, а, во-вторых, с вре­менем работы подавляющей системы: чем меньше концентрация элюента, тем больше время работы подавляющей системы между регенерациями.

Определение анионов

Наиболее распространенными элюентами в двухколоночной ионной хроматографии анионов являются разбавленные раство­ры солей слабых кислот. Эти элюенты используют для определения анионов сильных кислот, рК которых ниже 5. При этом в подав­ляющей системе элюент переводят в малодиссоциированную ки­слоту, имеющую низкую электропроводность, а определяемые анионы - в сильную кислоту, имеющую высокую электропровод­ность.

Для определения анионов слабых кислот, рК которых выше 6, в качестве элюентов используют разбавленные растворы со­лей сильных кислот. В этом случае в подавляющей системе определямый анион переводят в малодиссоциированную кислоту, а элюент - в сильную кислоту с высокой электропроводностью. Детектирование проводят по уменьшению кондуктометрического сигнала.

В табл. 4.1 приведены элюенты, используемые в двухколоноч­ной ионной хроматографии анионов. Элюенты, обладающие низ­кой элюирующей способностью (NaOH, .Na2B4O7) используют для определения слабоудерживаемых анионов, таких как F-, Cl-, NO2-, и некоторых алифатических одноосновных кислот. Низкая элюирующая сила не позволяет использовать эти элюен­ты для определения среднеудерживаемых анионов. Для этого используют наиболее распространенную в двухколоночной хро­матографии элюирующую смесь карбоната и гидрокарбоната на­трия. Однако применение этого элюента вызывает ряд слож­ностей, связанных с детектированием на фоне угольной кислоты. К таким сложностям относится наличие на хроматограмме отри­цательных водного и карбонатного пиков, затрудняющих опре­деление слабоудерживаемых анионов, а также узкий диапазон линейности градуировочного графика, связанный с подавлением диссоциации угольной кислоты в зоне определяемого аниона, и ряд других. Многие эти сложности можно устранить, используя в качестве элюентов растворы аминокислот. В этом случае детектирование осуществляется на фоне деионизированной воды, что повышает чувствительность определения.

 

 


 

Определение катионов

В двухколоночной ионной хроматографии катионов, как и при определении анионов, используют два варианта детектирования. В первом из них, наиболее распространенном, элюент в подав­ляющей системе переводят в соединение с низкой электропровод­ностью, а определяемые катионы - в соединения с высокой элект­ропроводностью. Этот вариант детектирования используют для определения катионов щелочных, щелочноземельных и не­которых переходных металлов. В качестве элюентов ис­пользуют разбавленные растворы сильных кислот, а также солей слабых оснований серебра, бария, свинца, цинка. Для определе­ния слабоудерживаемых катионов щелочных металлов пригод­ны элюенты с низкой элюирующей силой, а для определения сильно удерживаемых катионов щелочноземельных и переход­ных металлов нужны элюенты с высокой элюирующей силой.

Во втором варианте детектирования элюент переводят в сое­динение с высокой электропроводностью, а определяемый кати­он - в соединение с низкой электропроводностью. Этот вариант применяют для определения катионов слабых оснований, в част­ности аминов.

Элюенты, используемые в двухколоночиой ионной хромато­графии катионов, приведены в табл. 4.2. Следует отметить, что двухколоночный вариант используют в основном для определе­ния катионов щелочных и щелочноземельных металлов с раство­рами сильных кислот или солей слабых оснований в качестве элюентов.

 

Таблица 4.2


 

ОДНОКОЛОНОЧНЫЙ ВАРИАНТ

Элюенты, используемые в одноколоночной ионной хроматографии, должны быстро и селективно разделять определяемые ионы, иметь низкую электропроводность и максимальное различие величин эквивалентной электропроводности элюирующего и определяемого ионов. Элюенты, отвечающие этим требованиям, могут быть использованы и в системах с косвенным УФ-детектором.

Определение анионов

Элюирование анионов обычно проводят растворами органических кислот или их солей. Анионы этих кислот имеют высокое сродство к разделяющему сорбенту, поэ­тому быстрое и селективное разделение достигается при низких концентрациях элюирующего иона. Большинство органических кислот, используемых в качестве элюентов в одноколоночной ион­ной хроматографии анионов, приведено в табл. 4.3. Однако при использовании растворов некоторых аро­матических кислот (фталевой, бензойной, салициловой) на хроматограмме появляется дополнительный, системный пик. Изу­чение природы этого пика показало, что его появление свя­зано с неионообменной сорбцией недиссоциированных молекул сла­бой органической кислоты на матрице сорбента, а также нару­шением сорбционного равновесия в колонке в результате изме­нения рН в зоне определяемого аниона. Положение пика на хроматограмме зависит от способности недиссоциированных мо­лекул кислоты, используемой для элюирования, сорбироваться на матрице, и от концентрации этих молекул. Из данных, при­веденных в табл. 4.3, видно, что полимерной матрицей XAD-1 сильнее всего сорбируются гидрофобные молекулы ароматических кислот, в то же время анионы этих кислот практически не сор­бируются. Поэтому при использовании в качестве элюентов солей органических кислот отрицательные пики отсутствуют.

Таблица 4.3.


 

Однако все названные элюенты эффективны при определении анионов сильных кислот и кислот средней силы и не годятся для определения анионов слабых кислот, таких как цианид, бо­рат, арсенит и силикат, существующих в растворе только при высоких рН. Для определения таких анионов в качестве элюента используют гидроксиды натрия или калия. Поскольку гидроксил имеет большую эквивалентную электропроводность, чем другие анионы, детектирование проводят по отрицательным пикам. Иными словами, при прохождении зоны образца через детектор наблюдается снижение электропроводности, равное раз­ности между проводимостью определяемого аниона и эквива­лентно вытесненного гидроксила. Разделение необходимо про­водить на полимерных сорбентах, поскольку силикагель в ще­лочной среде разрушается. На рис. 4.1 приведена хроматограмма смеси неорганических анионов, полученная на полимерном сорбенте TSK GellC-Anion-PW с элюентом 1 мМ КОН.

Определение катионов

При определении катионов щелочных металлов и аммония* для элюирования, как правило, используют разбавленные (~1 мМ) растворы азотной или соляной кислоты. По­скольку эквивалентная электропроводность ионов водорода наи­большая, детектирование проводили по уменьшению электро­проводности элюента при прохождении через детектор зоны оп­ределяемого катиона.

Рис.4.1 Рис.4.2

 

Для определения катионов щелочноземельных и переходных металлов в качестве элюентов используют соли этилен- или фенилендиамина. В этом случае, как и при определении ани­онов, на хроматограмме появляется дополнительный пик. Свя­зано это, по-видимому, с сорбцией и десорбцией диамина мат­рицей катионообменника при перемещении зоны опре-деляемого катиона по колонке. Для повышения селективности разделения исокращения времени определения двузарядных катионов в ка­честве элюентов используют диаммониевые соли с комплексообразующим анионом винной, α -оксиизомасляной и других кис­лот. Комплексообразующий анион смещает ионообмен­ное равновесие, частично образуя либо незаряженный, либо меньшего заряда комплекс. Это приводит к уменьшению коэф­фициента распределения металла и соответственно его времени удерживания. Соответствующий анион, а также концентрацию ирН элюента следует выбирать таким образом, чтобы связь ионов в комплексе была достаточно слабой. Если устойчивость комп­лекса высока, то время удерживания катионов будет слишком мало и разделение не произойдет. Хроматограмма смеси двузарядных катионов с использованием цитрата этилендиаммония приведена на рис. 4.2.

ПРАКТИКА ВЫБОРА ЭЛЮЕНТА

Оптимизация условий ионохроматографического определения чаще всего достигается за счет изменения состава и свойств по­движной фазы. Это более простой и доступный вариант опти­мизации, поскольку изменение свойств неподвижной фазы со­пряжено с большими сложностями. Оптимальным считается элюент, позволяющий быстро, селективно и чувствительно опреде­лять нужные ионы. Поиск такого элюента, как правило, заклю­чается в изменении состава и концентрации элюирующих ионов. Часто оказывается эффективным введение в состав элюента комплексообразующих агентов или органических добавок.

Состав

Первая задача, которая стоит перед аналитиком, разрабаты­вающим метод ионохроматографического анализа определенного образца, заключается в выборе подходящего элюирующего иона. В этом случае, как и при решении любой другой аналитической задачи, необходимо учитывать характер и особенности анали­зируемого образца, а также свойства определяемых ионов.

Предположим, что стоит задача количественного определе­ния анионного состава образца воды, в котором наиболее удер­живаемым анионом является сульфат, а концентрация опреде­ляемых анионов в диапазоне 1—10 мг/л. В этом случае можно использовать как одноколоночный, так и двухколоночный ва­риант ионной хроматографии. Поскольку определяемые анионы, а это могут быть фторид, ацетат, фосфат, хлорид, нитрит, бромид, нитрат, относятся к среднеудерживаемым, элюент должен обладать средней элюирующей способностью. Такими элюентами могут быть растворы бензойной, фталевой кислот или ихсолей, смеси карбоната и гидрокарбоната.

Эмпирический принцип выбора - элюента заключается в том, что способность элюирующего и определяемых ионов удержи­ваться на ионообменнике должны быть близки. Другими слова­ми для определения слабоудерживаемых ионов используют сла­бые элюенты, для определения среднеудерживаемых элюентов средней силы и т. д. Некоторые элюенты, используемые для определения анионов икатионов, и их элюирующая сила при­ведены в табл. 4.5. и 4, 6.

Одной из самых сложных задач является одновременное оп­ределение слабо-, средне- и сильноудерживаемых ионов. Как правило, изократическим элюированием разделить такую смесь за короткое время (до 30 мин) очень сложно. Чаще всего для разделения смеси ионов, сильно различающихся посвоему удер­живанию, используют градиентное элюирование. Однако ча­стично проблему можно решить и с помощью одного элюента. Так, в работе для разделения восьми различающихся по удерживанию анионов предложено использовать в качестве элю­ента щелочной раствор тирозина. Но обычно одним элюентом можно разделить смесь либо слабо- и среднеудерживаемых ио­нов, либо средне- и сильноудерживаемых.

При выборе элюента следует помнить, что состав элюирующих ионов влияет не только на селективность и быстроту опре­деления, но и иа его чувствительность. Элюент надо выбирать такой, чтобы различие фонового и аналитического сигналов было максимальным.

Таблица 4.5


 

При выборе элюента следует помнить, что состав элюирующих ионов влияет не только на селективность и быстроту опре­деления, но и иа его чувствительность. Элюент надо выбирать такой, чтобы различие фонового и аналитического сигналов было максимальным. При использовании прямого детектирования фо­новый сигнал элюента должен быть минимальным, а при про­ведении косвенного детектирования - максимальным.

 


 

Концентрация

Если состав элюента выбирают эмпирически на основании закономерностей удерживания определяемых и элюирующего иона, то концентрацию элюента выбирают такую, чтобы время определения не превышало 20 мин, а селективность разделения соответствовала предъявленным требованиям.

Для определения оптимальной концентрации элюирующего иона можно использовать уравнение (9).

Предположим, что для определения фторида, хлорида, нитрата и сульфата на колон­ке 3х250 мм, заполненной анионообменником с удельной ем­костью 0, 03 мэкв/мл и пористостью 0, 5, в качестве элюента вы­брали раствор бензолсульфоната (BSO3-). Необходимо опреде­лить, при какой концентрации элюирующего иона время удер­живания SО3- (при скорости элюента 2 мл/мин) будет равно 15 мин. Поскольку анионообменники, используемые в ионной хроматографии по свойствам близки к Dowex 2—Х8, то, поль­зуясь табл. 2.2, можно оценить коэффициенты селективности бен­золсульфоната и определяемых анионов. Эти величины будут равны

 

Подставляя в уравнение (2.9) Q = 0, 03, e = 0, 5, F = 2, V=7% и %so3 = 1.52v находим что для Г = 15 концентрация бензолсульфо­ната равна

Учитывая, что время удерживания несорбируемого компонента не превышает 2 мин, а ширина пика сульфата при f = 15 мин рав­на приблизительно 3 мин, общее время анализа смеси фторида, хлорида, нитрата и сульфата будет не более 20 мин. Исправлен­ные времена удерживания первых трех анионов при концентрации бензолсульфоната 1, 4*10-3 М, рассчитанные по уравнению (2.9), составляют 0, 32 мин (F-), 2, 5 мин (С1-) и 8, 2 мин (NO3- ), что свидетельствует о хорошем разделении. Время определения мож­но уменьшить, повысив концентрацию элюирующих ионов, но при этом ухудшится селективность разделения и снизится чув­ствительность определения.

Изменяя концентрацию элюирующего иона, можно повысить селективность разделения ионов с различными зарядами. В случае, когда заряды элюирующего и определяемого иона различ­ны, равновесие ионного обмена имеет вид

где х и у — заряды элюирующего и определяемого ионов соот­ветственно. Тогда в соотве-тствии с уравнением (2.4) и (2.7)

Логарифмируя обе части уравнения (4.3), получим


Аналогичная зависимость может быть получена логарифмиро­ванием уравнения(4.2). Из уравнения (4.4) следует, что если в разделяющей колонке содержится смола с задан-ной емкостью Q, а концентрация элюента меняется, то график зависимости логарифма исправленного времени удерживания (или коэффици­ента распределения) от логарифма концентрации элюирующего иона представляет собой прямую с наклоном (—у/z)". На рис. 4.3 представлена подобная зависимость для хлорида, нитрата и сульфата при их элюировании карбонатом. Наклон прямых для хлорида и нитрата равен (-1/2), а для сульфата (-1). Благодаря этому удается повысить селективность разделения ни­трата и сульфата.

Для быстрого и селективного разделения ионов, сильно различающихся по своему удерживанию, используют градиентное элюирование с изменением концентрации элюента. Этот способ применяют, например, для определения серосодержащих анионов (SO32-, SO42-, S2O32-), а также CI-, Br-, NO3-, SO42- и S2O32-.


Поделиться:



Популярное:

Последнее изменение этой страницы: 2016-03-16; Просмотров: 1747; Нарушение авторского права страницы


lektsia.com 2007 - 2024 год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! (0.042 с.)
Главная | Случайная страница | Обратная связь