КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩШЕ СОРБЕНТЫ

⇐ ПредыдущаяСтр 19 из 22Следующая ⇒

Селективность разделения ионов многих металлов на катионообменниках невысока вследствие малого различия их коэффициентов распределения. Этот недостаток можно устранить введением в сорбент подходящих комплексообразующих групп. В этом случае селективность определяется не различием констант ионного обмена, как для катионообменников, а различной прочностью связи определяемых ионов с комплексообразующими группами. Наиболее широко комплексообразующие сорбенты используют для разделения ионов переходных и тяжелых металлов. Используемые в ионной хроматографии хелатообразующие сорбенты указаны в табл. 3.3.

Разделение на комплексообразующих сорбентах может осуществляться и по ионообменному механизму. Таким образом, разделяются анионные хлоридные комплексы платиновых металлов на сорбентах с амидными или дитизоновыми функциональными группами, которые благодаря наличию протонированного азота обладают анионообменными свойствами.

На сорбентах с привитыми краун-эфирами катионы щелочных металлов разделяются по механизму комплексообразования. А поскольку комплексы щелочных металлов с краун-эфирами заряжены положительно, то сорбент может разделить неорганические анионы по ионообменному механизму.

Таблица 3.3. Комплексообразующие сорбенты для ионной хроматографии

Хелатообразующие группы	Основы	Разделяемые ионы
Иминодиуксусная кислота	стирол-дивинилбензол	Cu(II), U(VI), Th(IV), Zr(IV)
Тиогликолевая кислота	то же	Au(III), Ag(I), Hg(II), Bi(III), Cd(II), Cu(II
Амиды	”	Au(III), платировые металлы
Дитизон и дигидротизон	”	Bi(III), Cd(II), Sb(III), Sn(II), Zn(II), Cr(VI), Ft(III), Pb(II), Cu(II), Au(III), Ag(I), платиновые металлы
8-Оксихинолоин	Силикагель	Mn(II), Cd(II), Zn(II), Co(II), Pt(II), Ni(II)
Краун-эфиры	то же	Катионы щелочных металлов, неорганические анионы
4-(Пиридил-2-азо) резорцин	Целлюлоза	Fe(III), Cu(II), U(VI)
Бис (сацилальдегидро)-этилендиамин	то же	Fe(III), Cu(II)

ПРАКТИКА ВЫБОРА СОРБЕНТА

Число сорбентов для ионной хроматографии невелико, что в значительной степени связано со сложностями их синтеза. В связи с этим оптимизация условий ионохроматографического определения за счет изменения свойств неподвижной фазы весьма затруднена. Однако можно сформулировать некоторые рекомендации по выбору сорбента, основанные на опыте ионной и высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Сорбенты для ионной хроматографии полученные модифицированием кремнезема устойчивы лишь при рН 2—7, поэтому их применяют в одноколоночном варианте с нейтральными элюентами и для хроматографического разделения органических анионов или катионов. Сорбенты на полимерной основе устойчивы при рН 1—13, поэтому их можно использовать как в одноколоночном, так и в двухколоночном варианте.

Большое значение имеет матрица сорбента при определении гидрофобных сильно-удерживаемых ионов. Для их определения следует использовать сорбенты с менее гидрофобными матрицами. Известно, что при определении сильно удерживаемых катионов щелочноземельных металлов, а также неорганических анионов (I^-, S₂O₃^2-, SCN^-, С1О₄^-) и хлоридных комплексов платиновых металлов лучше использовать сорбенты на основе кремнезема или полиметакрилата. На этих сорбентах ионы удерживаются слабее, чем на стирол-дивинилбензольных. Это объясняется различной гидрофобностью матрицы, которая возрастает в ряду: кремнезем < полиметакрилат< < стирол-дивинилбензол. Поэтому для определения гидрофобных ионов надо выбирать менее гидрофобные матрицы. Наоборот, селективность сорбента к более поляризуемым, сильнее удерживаемым анионам (NO₃^-, BF₄^-, CIO₃^-, I^-) возрастает с увеличением длины радикала алкильных аммониевых групп.

Согласно теории высокоэффективной хроматографии, чем меньше размер частиц и выше однородность фракции сорбента, тем выше эффективность. Добиться однородности фракции при очень малом размере частиц (~5 мкм) достаточно сложно. Кроме того, при заполнении такой фракцией разделяющих колонок длиной от 50 до 250 мм и диаметром 3—5 мм для обеспечения нужной скорости подачи элюента необходимо высокое давление, а это требует специальной конструкции прибора. Поэтому оптимальный размер частиц сорбентов для ионной хроматографии от 10 до 20 мкм с дисперсией по фракции не более ±20%. Использование таких сорбентов позволяет добиться высокой эффективности разделения при относительно невысоком давлении.

ЭЛЮЕНТЫ

ДВУХКОЛОНОЧНАЯ ИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Элюенты, используемые в двухколоночной ионной хроматографии, должны отвечать двум основным требованиям. Во-первых, они должны быстро и селективно разделять определяемые ионы в разделяющей колонке. Во-вторых, после прохождения подавляющей системы элюент должен превращаться в соединение, электропроводность которого максимально отличается от электропроводности определяемого иона. Как правило, элюент подбирают такой, чтобы время удерживания последнего определяемого иона на хроматограмме не превышало 20-25 мин. Выбор элюента зависит от числа и характера определяемых ионов. Концентрация элюентов для двухколоночной ионной хроматографии обычно колеблется от 1 до 10 мМ. Низкая концентрация элюента связана, во-первых, с низкой емкостью разделяющих ионообменников, поэтому для селективного разделения необходимы элюенты низкой концентрации, а, во-вторых, с временем работы подавляющей системы: чем меньше концентрация элюента, тем больше время работы подавляющей системы между регенерациями.

Определение анионов

Наиболее распространенными элюентами в двухколоночной ионной хроматографии анионов являются разбавленные растворы солей слабых кислот. Эти элюенты используют для определения анионов сильных кислот, рК которых ниже 5. При этом в подавляющей системе элюент переводят в малодиссоциированную кислоту, имеющую низкую электропроводность, а определяемые анионы - в сильную кислоту, имеющую высокую электропроводность.

Для определения анионов слабых кислот, рК которых выше 6, в качестве элюентов используют разбавленные растворы солей сильных кислот. В этом случае в подавляющей системе определямый анион переводят в малодиссоциированную кислоту, а элюент - в сильную кислоту с высокой электропроводностью. Детектирование проводят по уменьшению кондуктометрического сигнала.

В табл. 4.1 приведены элюенты, используемые в двухколоночной ионной хроматографии анионов. Элюенты, обладающие низкой элюирующей способностью (NaOH, .Na₂B₄O₇) используют для определения слабоудерживаемых анионов, таких как F^-, Cl^-, NO₂^-, и некоторых алифатических одноосновных кислот. Низкая элюирующая сила не позволяет использовать эти элюенты для определения среднеудерживаемых анионов. Для этого используют наиболее распространенную в двухколоночной хроматографии элюирующую смесь карбоната и гидрокарбоната натрия. Однако применение этого элюента вызывает ряд сложностей, связанных с детектированием на фоне угольной кислоты. К таким сложностям относится наличие на хроматограмме отрицательных водного и карбонатного пиков, затрудняющих определение слабоудерживаемых анионов, а также узкий диапазон линейности градуировочного графика, связанный с подавлением диссоциации угольной кислоты в зоне определяемого аниона, и ряд других. Многие эти сложности можно устранить, используя в качестве элюентов растворы аминокислот. В этом случае детектирование осуществляется на фоне деионизированной воды, что повышает чувствительность определения.

Определение катионов

В двухколоночной ионной хроматографии катионов, как и при определении анионов, используют два варианта детектирования. В первом из них, наиболее распространенном, элюент в подавляющей системе переводят в соединение с низкой электропроводностью, а определяемые катионы - в соединения с высокой электропроводностью. Этот вариант детектирования используют для определения катионов щелочных, щелочноземельных и некоторых переходных металлов. В качестве элюентов используют разбавленные растворы сильных кислот, а также солей слабых оснований серебра, бария, свинца, цинка. Для определения слабоудерживаемых катионов щелочных металлов пригодны элюенты с низкой элюирующей силой, а для определения сильно удерживаемых катионов щелочноземельных и переходных металлов нужны элюенты с высокой элюирующей силой.

Во втором варианте детектирования элюент переводят в соединение с высокой электропроводностью, а определяемый катион - в соединение с низкой электропроводностью. Этот вариант применяют для определения катионов слабых оснований, в частности аминов.

Элюенты, используемые в двухколоночиой ионной хроматографии катионов, приведены в табл. 4.2. Следует отметить, что двухколоночный вариант используют в основном для определения катионов щелочных и щелочноземельных металлов с растворами сильных кислот или солей слабых оснований в качестве элюентов.

Таблица 4.2

ОДНОКОЛОНОЧНЫЙ ВАРИАНТ

Элюенты, используемые в одноколоночной ионной хроматографии, должны быстро и селективно разделять определяемые ионы, иметь низкую электропроводность и максимальное различие величин эквивалентной электропроводности элюирующего и определяемого ионов. Элюенты, отвечающие этим требованиям, могут быть использованы и в системах с косвенным УФ-детектором.

Определение анионов

Элюирование анионов обычно проводят растворами органических кислот или их солей. Анионы этих кислот имеют высокое сродство к разделяющему сорбенту, поэтому быстрое и селективное разделение достигается при низких концентрациях элюирующего иона. Большинство органических кислот, используемых в качестве элюентов в одноколоночной ионной хроматографии анионов, приведено в табл. 4.3. Однако при использовании растворов некоторых ароматических кислот (фталевой, бензойной, салициловой) на хроматограмме появляется дополнительный, системный пик. Изучение природы этого пика показало, что его появление связано с неионообменной сорбцией недиссоциированных молекул слабой органической кислоты на матрице сорбента, а также нарушением сорбционного равновесия в колонке в результате изменения рН в зоне определяемого аниона. Положение пика на хроматограмме зависит от способности недиссоциированных молекул кислоты, используемой для элюирования, сорбироваться на матрице, и от концентрации этих молекул. Из данных, приведенных в табл. 4.3, видно, что полимерной матрицей XAD-1 сильнее всего сорбируются гидрофобные молекулы ароматических кислот, в то же время анионы этих кислот практически не сорбируются. Поэтому при использовании в качестве элюентов солей органических кислот отрицательные пики отсутствуют.

Таблица 4.3.

Однако все названные элюенты эффективны при определении анионов сильных кислот и кислот средней силы и не годятся для определения анионов слабых кислот, таких как цианид, борат, арсенит и силикат, существующих в растворе только при высоких рН. Для определения таких анионов в качестве элюента используют гидроксиды натрия или калия. Поскольку гидроксил имеет большую эквивалентную электропроводность, чем другие анионы, детектирование проводят по отрицательным пикам. Иными словами, при прохождении зоны образца через детектор наблюдается снижение электропроводности, равное разности между проводимостью определяемого аниона и эквивалентно вытесненного гидроксила. Разделение необходимо проводить на полимерных сорбентах, поскольку силикагель в щелочной среде разрушается. На рис. 4.1 приведена хроматограмма смеси неорганических анионов, полученная на полимерном сорбенте TSK GellC-Anion-PW с элюентом 1 мМ КОН.

Определение катионов

При определении катионов щелочных металлов и аммония* для элюирования, как правило, используют разбавленные (~1 мМ) растворы азотной или соляной кислоты. Поскольку эквивалентная электропроводность ионов водорода наибольшая, детектирование проводили по уменьшению электропроводности элюента при прохождении через детектор зоны определяемого катиона.

Рис.4.1 Рис.4.2

Для определения катионов щелочноземельных и переходных металлов в качестве элюентов используют соли этилен- или фенилендиамина. В этом случае, как и при определении анионов, на хроматограмме появляется дополнительный пик. Связано это, по-видимому, с сорбцией и десорбцией диамина матрицей катионообменника при перемещении зоны опре-деляемого катиона по колонке. Для повышения селективности разделения исокращения времени определения двузарядных катионов в качестве элюентов используют диаммониевые соли с комплексообразующим анионом винной, α -оксиизомасляной и других кислот. Комплексообразующий анион смещает ионообменное равновесие, частично образуя либо незаряженный, либо меньшего заряда комплекс. Это приводит к уменьшению коэффициента распределения металла и соответственно его времени удерживания. Соответствующий анион, а также концентрацию ирН элюента следует выбирать таким образом, чтобы связь ионов в комплексе была достаточно слабой. Если устойчивость комплекса высока, то время удерживания катионов будет слишком мало и разделение не произойдет. Хроматограмма смеси двузарядных катионов с использованием цитрата этилендиаммония приведена на рис. 4.2.

ПРАКТИКА ВЫБОРА ЭЛЮЕНТА

Оптимизация условий ионохроматографического определения чаще всего достигается за счет изменения состава и свойств подвижной фазы. Это более простой и доступный вариант оптимизации, поскольку изменение свойств неподвижной фазы сопряжено с большими сложностями. Оптимальным считается элюент, позволяющий быстро, селективно и чувствительно определять нужные ионы. Поиск такого элюента, как правило, заключается в изменении состава и концентрации элюирующих ионов. Часто оказывается эффективным введение в состав элюента комплексообразующих агентов или органических добавок.

Состав

Первая задача, которая стоит перед аналитиком, разрабатывающим метод ионохроматографического анализа определенного образца, заключается в выборе подходящего элюирующего иона. В этом случае, как и при решении любой другой аналитической задачи, необходимо учитывать характер и особенности анализируемого образца, а также свойства определяемых ионов.

Предположим, что стоит задача количественного определения анионного состава образца воды, в котором наиболее удерживаемым анионом является сульфат, а концентрация определяемых анионов в диапазоне 1—10 мг/л. В этом случае можно использовать как одноколоночный, так и двухколоночный вариант ионной хроматографии. Поскольку определяемые анионы, а это могут быть фторид, ацетат, фосфат, хлорид, нитрит, бромид, нитрат, относятся к среднеудерживаемым, элюент должен обладать средней элюирующей способностью. Такими элюентами могут быть растворы бензойной, фталевой кислот или ихсолей, смеси карбоната и гидрокарбоната.

Эмпирический принцип выбора - элюента заключается в том, что способность элюирующего и определяемых ионов удерживаться на ионообменнике должны быть близки. Другими словами для определения слабоудерживаемых ионов используют слабые элюенты, для определения среднеудерживаемых элюентов средней силы и т. д. Некоторые элюенты, используемые для определения анионов икатионов, и их элюирующая сила приведены в табл. 4.5. и 4, 6.

Одной из самых сложных задач является одновременное определение слабо-, средне- и сильноудерживаемых ионов. Как правило, изократическим элюированием разделить такую смесь за короткое время (до 30 мин) очень сложно. Чаще всего для разделения смеси ионов, сильно различающихся посвоему удерживанию, используют градиентное элюирование. Однако частично проблему можно решить и с помощью одного элюента. Так, в работе для разделения восьми различающихся по удерживанию анионов предложено использовать в качестве элюента щелочной раствор тирозина. Но обычно одним элюентом можно разделить смесь либо слабо- и среднеудерживаемых ионов, либо средне- и сильноудерживаемых.

Таблица 4.5

При выборе элюента следует помнить, что состав элюирующих ионов влияет не только на селективность и быстроту определения, но и иа его чувствительность. Элюент надо выбирать такой, чтобы различие фонового и аналитического сигналов было максимальным. При использовании прямого детектирования фоновый сигнал элюента должен быть минимальным, а при проведении косвенного детектирования - максимальным.

Концентрация

Если состав элюента выбирают эмпирически на основании закономерностей удерживания определяемых и элюирующего иона, то концентрацию элюента выбирают такую, чтобы время определения не превышало 20 мин, а селективность разделения соответствовала предъявленным требованиям.

Для определения оптимальной концентрации элюирующего иона можно использовать уравнение (9).

Предположим, что для определения фторида, хлорида, нитрата и сульфата на колонке 3х250 мм, заполненной анионообменником с удельной емкостью 0, 03 мэкв/мл и пористостью 0, 5, в качестве элюента выбрали раствор бензолсульфоната (BSO₃^-). Необходимо определить, при какой концентрации элюирующего иона время удерживания SО₃^- (при скорости элюента 2 мл/мин) будет равно 15 мин. Поскольку анионообменники, используемые в ионной хроматографии по свойствам близки к Dowex 2—Х8, то, пользуясь табл. 2.2, можно оценить коэффициенты селективности бензолсульфоната и определяемых анионов. Эти величины будут равны

Подставляя в уравнение (2.9) Q = 0, 03, e = 0, 5, F = 2, V=7% и %so₃ ⁼ 1.52v находим что для Г = 15 концентрация бензолсульфоната равна

Учитывая, что время удерживания несорбируемого компонента не превышает 2 мин, а ширина пика сульфата при f = 15 мин равна приблизительно 3 мин, общее время анализа смеси фторида, хлорида, нитрата и сульфата будет не более 20 мин. Исправленные времена удерживания первых трех анионов при концентрации бензолсульфоната 1, 4*10^{-3 М, рассчитанные по уравнению (2.9), составляют 0, 32 мин (}F^-), 2, 5 мин (С1^-) и 8, 2 мин (NO₃^- ), что свидетельствует о хорошем разделении. Время определения можно уменьшить, повысив концентрацию элюирующих ионов, но при этом ухудшится селективность разделения и снизится чувствительность определения.

Изменяя концентрацию элюирующего иона, можно повысить селективность разделения ионов с различными зарядами. В случае, когда заряды элюирующего и определяемого иона различны, равновесие ионного обмена имеет вид

где х и у — заряды элюирующего и определяемого ионов соответственно. Тогда в соотве-тствии с уравнением (2.4) и (2.7)

Логарифмируя обе части уравнения (4.3), получим

Аналогичная зависимость может быть получена логарифмированием уравнения(4.2). Из уравнения (4.4) следует, что если в разделяющей колонке содержится смола с задан-ной емкостью Q, а концентрация элюента меняется, то график зависимости логарифма исправленного времени удерживания (или коэффициента распределения) от логарифма концентрации элюирующего иона представляет собой прямую с наклоном (—у/z)". На рис. 4.3 представлена подобная зависимость для хлорида, нитрата и сульфата при их элюировании карбонатом. Наклон прямых для хлорида и нитрата равен (-1/2), а для сульфата (-1). Благодаря этому удается повысить селективность разделения нитрата и сульфата.

Для быстрого и селективного разделения ионов, сильно различающихся по своему удерживанию, используют градиентное элюирование с изменением концентрации элюента. Этот способ применяют, например, для определения серосодержащих анионов (SO₃^2-, SO₄^2-, S₂O₃^2-), а также CI^-, Br^-, NO₃^-, SO₄^2- и S₂O₃^2-.

⇐ Предыдущая 13 14 15 16 17 181920 21 22 Следующая ⇒