Эквивалент. Закон эквивалентов

Эквивалент. Закон эквивалентов

Эквивалентом называют реальную или условную частицу вещества х, которая в данной кислотно-основной реакции эквивалентна одному иону водорода.

Фактор эквивалентности (f(x)) - это число, обозначающее, какая доля реальной частицы вещества х эквивалентна одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции. f(x) - безразмерная величина, f(x) может быть равен или меньше единицы.

Молярная масса эквивалента вещества х (Э(x)) (или эквивалентная масса) - это масса одного моля эквивалента этого вещества, равная произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества х:

Э(х) = f(x) × М(х).

Молярная масса эквивалента выражается в г/моль.

Факторы эквивалентности для сложных веществ определяются по формулам:

f(оксида) = 1/[(число атомов элемента)× (валентность элемента)];

f(кислоты) = 1/основность кислоты;

f(основания) = 1/кислотность основания;

f(соли) = 1/[(число атомов металла)× (валентность металла)];

Для простых веществ

f= 1/[(число атомов в молекуле)× (валентность атома)].

 

Примечания

1. Основностью кислоты называется число атомов водорода в одной молекуле кислоты, которое может принимать участие в химической реакции.

2. Кислотностью основания называется число ОН ^- групп в одной молекуле основания, которое может принимать участие в химической реакции.

Пример 1

Вычислить эквивалентные массы H₂SO₄, CaO, Ca(OH)₂, Al₂(SO₄)₃:

1) Э(H₂SO₄) = 1/2× 98 = 49 г/моль;

2) Э(СаО) = 1/2× 56 = 28 г/моль;

3) Э(Са(ОН)₂) = 1/2× 74 = 37 г/моль;

4) Э(Al₂(SO₄)₃)= 1/(2× 3)× 342 = 57 г/моль.

 

Для определения эквивалентной массы элемента необязательно исходить из его соединения с водородом. Эквивалентную массу можно вычислить по составу соединения данного элемента с любым другим, эквивалент которого известен.

Закон эквивалентов: массы реагирующих веществ относятся между собой как эквивалентные массы этих веществ:

m_A/m_в = Э_А/Э_в или m_A/ Э_А = m_в/ Э_в,

где m_A/ Э_А = N₁; m_в/ Э_в = N₂ - количество эквивалентов вещества А и В, поэтому можно записать N₁ = N₂. Следовательно, возможна другая формулировка закона эквивалентов: вещества реагируют друг с другом в равных количествах эквивалентов.

При соединении элементов друг с другом и при замещении одних элементов другими в качестве постоянных принято считать эквивалентную массу кислорода, равную 8 г/моль, и водорода, равную 1 г/моль.

Пример 2

При окислении 2, 81 г кадмия получено 3, 21 г оксида кадмия. Вычислить эквивалентную массу кадмия.

Решение

m_o = 3, 21 г - 2, 81 г = 0, 4 г - масса кислорода. Из закона эквивалентов

2, 81/0, 4 = Э(Сd)/8 Þ Э(Сd) = 2, 81× 8/0, 4 = 56, 2 г/моль.

 

Пример 3

Для реакции между магнием и кислотой взято 0, 183 г Mg. Получено 182, 7 мл водорода при 20^оС и 750 мм ртутного столба. Вычислить эквивалентную массу Mg.

Решение

Р=750/760× 1, 013× 10⁵=1× 10⁵ Па; Т=273+20=293 К; V=182, 7× 10^{-6 м3}, М=2 г/моль.

По уравнению Менделеева-Клапейрона вычисляем массу водорода исходя из его объема:

m(H₂)=p× V× M/(R× T)=1× 10⁵× 182, 7× 10^-6× 2/(8, 31× 293)=0, 015 г.

Из закона эквивалентов

0, 183/0, 015 = Э_mg/1 Þ Э_mg = 0, 183 × 1/0, 015 = 12, 2 г/моль.

 

Эквивалентная масса элемента представляет собой частное от деления атомной массы элемента (А) на его валентность в данном химическом соединении:

Э(х) = А/n,

где А - атомная масса элемента, n - валентность элемента.

Пример 4

Вычислить валентность хрома в оксиде, имеющем состав Cr - 68, 42 %, O - 31, 58 %.

Решение

По закону эквивалентов находим эквивалентную массу хрома:

m_Сr/m_о = Э_Cr/Э_о Þ Э_Сr = 68.42 × 8/52 = 17.3 г/моль.

Затем производим вычисления валентности:

Э=А/n Þ n(Cr) = 52/17, 3 = 3.

 

Эквивалент в данной химической реакции

Эквивалентные массы кислот, оснований и солей зависят от стехиометрии реакций, в которых они участвуют. Молекулы многоосновных кислот могут участвовать в реакциях различно, например:

Н₃РО₄ + NaOH ® NaН₂РО₄ + Н₂О.

Здесь каждый моль ортофосфорной кислоты отдает 1 моль ионов Н⁺ и фактор эквивалентности f (H₃PO₄) = 1, а эквивалентная масса Э(Н₃РО₄) = f(Н₃РО₄) × М(Н₃РО₄) = 1 × 98 г/моль = 98 г/моль. Но в реакции

Н₃РО₄ + 2 NaOH ® Na₂НРО₄ + 2Н₂О

один моль кислоты отдает уже два моля ионов водорода, следовательно, фактор эквивалентности f(Н₃РО₄) = 1/2, а эквивалентная масса Э(Н₃РО₄) = f(Н₃РО₄) × М(Н₃РО₄) = ½ × 98 = =49 г/моль. Наконец, 1 моль этой же кислоты может участвовать в реакции тремя молями ионов водорода:

Н₃РО₄ + 3 NaOH ® Na₃РО₄ + 3Н₂О.

В этой реакции моль ортофосфорной кислоты соответствует трем молям ионов Н⁺ и фактор эквивалентности f(H₃PO₄) = 1/3, а эквивалентная масса Э(Н₃РО₄) = f(H₃PO₄) × М(Н₃РО₄) = 1/3 × 98 = 32, 66 г/моль.

 

СОСТАВ РАСТВОРОВ

Состав раствора ( в частности, содержание в нем растворенного вещества) может выражаться разными способами - как с помощью безразмерных величин (долей или процентов), так и через размерные величины - концентрации.

Массовая доля - отношение массы растворенного вещества (m_В) к массе раствора (m_Р):

w = m_В /m_Р.

Если w выражать в процентах, то w % = w × 100 %. Массовую долю, выраженную в процентах, не совсем корректно называют процентной концентрацией или процентным содержанием.

Поскольку m_p, плотность (r, г/мл) и объем (V, мл) раствора связаны уравнением

m_Р = V× r,

то

w= m_В/(r× V).

С другой стороны, m_Р= m_В+ m, где m - масса растворителя, тогда

w = m_В /(m_Р+ m).

Замечание: наиболее часто встречающаяся ошибка - несоблюдение единой системы размерностей r и V. Для того, чтобы ее избежать, указывайте размерности всех величин в арифметических выражениях.

 

Пример 1

Какая масса хлорида калия содержится в 750 мл 10 % - раствора, r которого 1, 063 г/мл?

Решение

m_HCl = r× V× (w %/ 100%) = 1, 063 г/мл × 750 мл× (10/100) = 79, 7 г.

 

Пример 2

Какую массу НС1 следует растворить в 250 г Н₂О для получения 10 % - раствора НС1?

Решение:

Способ 1. 250 г Н₂О составляют 90 % массы раствора, а масса НС1 - 10 %, поэтому имеем пропорцию

 

250 - 90

х - 10,

откуда х =250× 10/90=27, 7 г.

Способ 2. По определению w = m_В /(m_Р+ m), т. е. 0, 1=m_В/(250+m_В), откуда m_В = 27, 7г.

 

Пример 3

В 450 г воды растворили 50 г CuSO₄× 5H₂O. Вычислить процентное содержание кристаллогидрата и безводной соли в полученном растворе.

Решение

Общая масса раствора составляет 500 г. Процентное содержание кристаллогидрата находим из пропорции

500 г раствора - 100 %

50 г растворенного вещества - х %,

откуда х = (50 г × 100 %) / 500 г = 10 %=w(CuSO₄× 5H₂O)%.

Мольная масса CuSO₄× 5H₂O равна М(CuSO₄)+5× M(H₂O)= =160+5× 18=250 г/моль, а мольная масса CuSO₄ - 160 г/моль. Следовательно, массовая доля CuSO₄ в CuSO₄× 5H₂O составляет 160/250=0, 64, тогда масса СuSO₄ в 50г CuSO₄× 5H₂O равна 50× 0, 64=32 г, а процентное содержание CuSO₄ в полученном растворе составляет w(CuSO₄)%=(32 г/500 г)× 100 % = 6, 4 %.

 

Молярная концентрация (молярность, С_м) - отношение количества растворенного вещества (n, моль) к объему раствора (V, л), в котором содержится это количество вещества:

С_м = n/V.

В текстах молярную концентрацию сокращенно указывают числом, после которого стоят буква М и формула растворенного вещества. Так, 3 М НС1 означает, что в каждом литре раствора содержится 3 моля НС1, т.е. С_м = 3 моль/л.

Эквивалентная концентрация (нормальность, С_н или С_э) - отношение количества эквивалентов растворенного вещества (n, моль экв, или сокращенно экв) к объему раствора, в котором растворено это вещество:

С_н = n/V.

В текстах нормальность сокращенно указывают числом, после которого стоят буква Н (или N) и формула растворенного вещества. Так, 2 Н H₂SO₄ означает раствор, в каждом литре которого содержится 2 моля эквивалентов H₂SO₄, т.е. С_н(Н₂SO₄)= 2экв/л.

Пересчет С_м в С_н и наоборот

Поскольку С_н = n/V=(m/Э)/V, а Э = М× f, то С_н = (m/M)/(V× f) = С_м/f, т.е.

С_н=С_м/f или С_м=С_н× f.

 

Пример 4

Чему равна молярность 0, 2 Н раствора Сr₂(SO₄)₃?

Решение

С_м = C_н× f, f = 1/6 Þ С_м= 0, 2× 1/6 = 0, 0333 M

 

 

Пересчет С_н и С_м в массовую долю и обратно

Поскольку w = m_В/m_Р Þ m_В = w× m_Р,

n = m_В/M Þ n = w× m_Р/M (1)

С другой стороны,

С_м = (m_В/M)/V = n/V Þ n= C_м× V=C_м× (m_Р/r). (2)

Объединяя формулы (1) и (2), получим

w = С_м× M/r или C_м = w× r/M

Внимание: в этих формулах плотность r имеет размерность г/л.

 

Пример 5

Рассчитать молярность 36 % раствора НС1, если плотность раствора = 1, 18 г/мл

Решение

Сm = w× r/M=0, 36× 1180 г/л/36, 5 г/моль = 11.6 моль/л.

Смешение растворов

Предположим, что имеются два раствора с концентрациями w₁ и w₂. Требуется приготовить раствор с концентрацией w:

w₂< w< w₁.

Для этого можно использовать так называемое правило «креста»

m₁/m₂ = (w-w₂)/(w₁-w),

где m₁ и m₂ - массы растворов или

V₁/V₂ = (r₂/r₁) × ((w-w₂)/(w₁-w)),

где V₁ и V₂ - объемы растворов; r₂ и r₁ - их плотности. Правило «креста» есть решение системы уравнений, отражающих закон сохранения массы по всему раствору

m=m₁+m₂

и растворенному веществу

m× w=m₁× w₁ +m₂× w₂.

Этим правилом можно пользоваться и в других случаях: например,

1. необходимо приготовить раствор с меньшей концентрацией путем разбавления исходного раствора чистой водой; в этом случае w₂ будет равняться нулю;

2. необходимо приготовить раствор путем растворения чистого вещества (w₁=1) в чистой воде (w₂=0);

3. необходимо приготовить раствор путем растворения кристаллогидрата (w₁= массовой доле соли в кристаллогидрате) в разбавленном растворе соли.

Пример 6.

Сколько граммов 15 % - H₂SO₄ надо прибавить к 100 г 50 % - H₂SO₄, чтобы получить 30% - раствор?

Решение

m₁/m₂ = (w-w₂ )/(w₁-w) Þ m₁ /100 = (30 - 15)/(50 - 30) = 15/20 Þ m₁= 133 г.

 

Эту задачу можно решить иначе по схеме, отражающей правило «креста»:

 

w₁ w - w₂ = А 50 A=15

w Þ 30

w₂ w₁ - w = В 15 B=20

 

m₁/m₂ = 15/20 = 3/4

Пример 7

До какого объема надо разбавить 20 мл 5 % - раствора НС1 с r= =1, 1 г/мл, чтобы получить раствор с массовой долей 2 % и r= 1, 02 г/мл.

Решение

Масса исходного раствора m₁=V₁× r₁=20мл× 1, 1г/мл=22 г. Применим правило «креста»:

5 2

2 Þ m₁/m₂=2/3 Þ m₂= 22× 3/2=33 г.

0 3

Масса полученного раствора m= m₁+m₂ =55, а его объем V=m/r= =55г/1, 02г/мл=53.9 мл.

Восстановители и окислители

Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называются восстановителями. Во время реакции они окисляются. Атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны, называются окислителями. Во время реакции они восстанавливаются.

К окислителям относятся простые и сложные вещества, которые содержат элементы, обладающие характерным свойством присоединять электроны. Сильные окислительные свойства проявляют фтор, озон, кислород, галогены и другие неметаллы. Окислительные свойства характерны для KMn⁺⁷O₄, K₂Cr₆²⁺O₇, Pb⁺⁴O₂, NaBi⁺⁵O₃, HN⁺⁵O₃, концентрированной H₂S⁺⁶O₄ и других веществ, которые содержат атомы элементов в высших степенях окисления.

Вещества, содержащие элементы с промежуточной степенью окисления - Mn⁴⁺O₂, HN³⁺O₂, H₂O₂^1-, S⁺⁴O₂ и другие - могут понижать и повышать свою степень окисления и поэтому, в зависимости от условий, могут проявлять свойства окислителей и восстановителей, например:

2SO₂ + O₂ ®2SO₃ SO₂ - восстановитель

SO₂ + 2H₂S ® 3S + 2H₂O SO₂ - окислитель

Неметаллы в свободном состоянии также могут обладать двойственными окислительно-восстановительными свойствами. Атомы металлов в реакциях окисления - восстановления обладают только восстановительными свойствами.

Важнейшие окислители

1.Неметаллы F₂, O₃, O₂, Cl₂, Br₂.

2.Соединения, содержащие атомы металлов или неметаллов в высшей степени окисления: KMnO₄, K₂Cr₂O₇, PbO₂, НNO₃, концентрированная H₂SO₄.

Важнейшие восстановители

1.Активные металлы.

2.Некоторые неметаллы H₂, C.

3.Соединения неметаллов в низшей степени окисления: H₂S, HI, NH₃.

4.Соединения металлов и неметаллов в промежуточной степени окисления: FeSO₄, CO, SnCl₂, Na₂SO₃.

5.Органические вещества: H₂C₂O₄, C₂H₅OH, C₆H₁₂O₆.

 

Эквивалент вещества в ОВР

Эквивалентом окислителя (восстановителя) называется такая часть молекулы окислителя (восстановителя), которая соответствует одному присоединенному (отданному) электрону в данной окислительно-восстановительные реакции.

Эквивалентная масса - это масса одного моля эквивалентов вещества (размерность - г/моль).

Между эквивалентной массой (Э) и молярной массой окислителя или восстановителя (М) существует связь

Э = М/n,

где n - число электронов, полученных или отданных атомами или молекулами окислителя или восстановителя. Например, в уравнении реакции

Fe²⁺ - e^- ® Fe³⁺ x 6

Cr₂O₇^2- + 14H⁺+ 6 e^- ® 2Cr³⁺+7H₂O x1

6Fe²⁺+Cr₂O₇^2-+14H⁺® 6Fe³⁺+2Cr³⁺+7H₂O

или

6FeSO₄+K₂Cr₂O₇ + 7H₂SO₄ ® 3Fe₂(SO₄)₃ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ +7H₂O

эквивалент окислителя K₂Cr₂O₇ равен 1/6 молекулы, а его эквивалентная масса - Э(K₂Cr₂O₇) = М/6 = 49 г/моль; эквивалент восстановителя FeSO₄ равен 1 молекуле, а его эквивалентная масса - Э(FeSO₄) =М/1 =152 г/моль.

Следует отличать окислительно-восстановительные эквиваленты веществ от их эквивалентов в реакциях обмена (не сопровождающихся переходом электронов). Так, в приведенной выше реакции Э(K₂Cr₂O₇) = М/6, а в реакции обмена

K₂Cr₂O₇ + 2КОН ® 2 K₂CrO₄ + Н₂О

Э(K₂Cr₂O₇) = М/2.

В заключение отметим, что в современной литературе говоря об окислительно-восстановительном эквиваленте вещества, подразумевают его эквивалентную массу.

 

Химическая кинетика

 

Скорость реакции - это изменение концентрации исходного вещества или продукта реакции в единицу времени. Средняя скорость реакции (v) в интервале времени от t₁ до t₂ определяется соотношением

v = ± (С₂ - С₁)/ (t₂ - t₁) = ± DС/Dt,

где С₁ и С₂ - молярная концентрация любого участка реакции в моменты времени t₁ и t₂; знак “-“ относится к концентрации исходных веществ, которые расходуются в результате протекания реакции (DС < 0), а знак “+“ - к концентрации продуктов реакции (DС > 0).

Истинная скорость - это скорость реакции в данный момент времени t. Она определяется соотношением

v = ± dc/dt.

Все вещества в уравнениях реакции связаны стехиометрическим соотношением, поэтому для реакции, записанной в общем виде

аА + bB ® cC + dD, (1)

получаем

-1/а× dC(А)/dt= -1/b× dC(B)/dt = 1/с× dC(С)/ dt =1/d× dC(D)/dt.

 

Пример 1

Через некоторое время после начала реакции

3А + В ® 2C + D

концентрации веществ составили [А] = 0, 03 моль/л; [В] = 0, 01 моль/л; [С] = 0, 08моль/л. Каковы исходные концентрации веществ А и В?

Решение

Запишем химическую реакцию и обозначим под ней концентрации веществ в начальный (t = 0) и текущий (t) моменты времени.

3А + В ® 2C + D

t = 0 x y 0 0

t 0, 03 0, 01 0, 08

Предположим, что за время t концентрация веществ [В] изменилась на величину Z. Тогда, в соответствии с уравнением химической реакции, за тот же промежуток времени должно было прореагировать в 3 раза больше вещества А, что, в свою очередь, привело бы к изменению его концентрации на величину, равную 3Z. При этом концентрация вещества С должна была бы возрасти на величину 2Z, а концентрация вещества D - на величину Z. Таким образом:

2Z = 0, 08 моль/л, откуда Z = 0, 04 моль/л;

х = 0, 03 + 3Z = 0, 03 + 3× 0, 04 = 0, 15 моль/л,

[А]_о = 0, 15 моль/л;

у = 0, 01 + Z = 0, 01 + 0, 04 = 0, 05 моль/л,

[В]_о = 0, 05 моль/л.

 

Основные факторы, влияющие на скорость химической реакции, - природа реагирущих веществ; их концентрация (давление, если в реакции участвуют газы); температура; присутсвие катализатора; площадь поверхности соприкосновения (для гетерогенных реакций).

 

Влияние температуры

Зависимость скорости химической реакции от температуры опре­деляется эмпирическим правилом Вант-Гоффа, согласно которому

v₂ = v₁× g ^Dt/10,

где v₁ и v₂ - скорости химической реакции при температурах t₁ и t₂ соответственно, Dt = t₂ - t₁, g - температурный коэффициент химической реакции ( коэффициент Вант-Гоффа ).

 

Пример 5

Реакция при температуре 50°С протекает за 2 мин. 15 сек. За сколько времени закончится эта реакция при температуре 70°С, если в данном температурном интервале температурный коэффициент скорости реакции равен 3.

Решение

В соответствии с правилом Вант - Гоффа, с ростом температуры скорость реакции возрастает в

v₂/ v₁ = g ^Dt/10=3^(70-50)/10= 9 раз.

Следовательно, время протекания этой реакции уменьшится в 9 раз и составит t₇₀ = t₅₀/9 = 135/9 = 15 (c).

 

Пример 6

При повышении температуры на 50°С скорость реакции воз­росла в 1200 раз. Рассчитать температурный коэффициент скорости этой реакции.

Решение

В соответствии с правилом Вант - Гоффа

v₂/ v₁ = g ^Dt/10 Þ 1200 = g ^50/10= g ⁵ Þ g =⁵Ö 1200=4, 13.

 

Более точно зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Арpeниуса через зависимость константы скорости реакции от температуры:

k = А × еxp[-E_a/(RТ)],

где К – константа скорости реакции, R - газовая постоянная (8, 314 Дж× моль^-1× град^-1); А - постоянный множитель, зависящий только от природы реагирующих веществ; Т - температура, К; Е_А - энергия активации, Дж/моль. Энергия активации является характеристикой каждой реакции и определяет влияние на скорость химической реакции природы реаги­рующих веществ.

 

Пример 7

Энергия активации реакции О₃(г) + NO(г) ®O₂(г) +NО₂(г) равна 10 кДж/молъ. Во сколько раз изменится скорость реакции при по­вышении температуры от 27°С до 37°С?

Решение

Закон действующих масс для дан­ной реакции имеет вид

v = k × [О₃]× [NО].

Очевидно, что при неизмененных концентрациях [О₃] и [NО] рост скорос­ти обусловлен ростом k. Константа скорости реакции возрастет в

k ₂/ k ₁=[А× еxp(-E_a/(RТ₂))]/[А× еxp(-E_a/(RТ₁)) =

= exp[- (E_a/R)× (1/T₂ -1/T₁)]=

= exp[(E_a/R)(T₂-T₁)/(T₁× T₂)] раз,

или в логарифмическом виде

1n (k ₂/ k ₁) =(E_a/R)(T₂-T₁)/(T₁× T₂).

Подставив значения из условия задачи, получим

1n (k ₂/ k ₁) =(10 000/8.314)(310-300)/(300× 310)=0.129.

Откуда k₂/k₁=1.14, т. е. константа скорости реакции, а следовательно, и сама скорость реакции, возрастет в 1.14 раз:

v₂ / v_Т = 1.14.

 

Пример 8

Вычислить g и Е_а химической реакции, если константа скороcти при 120°С составляет 5, 88× 10^-4, а при 170°С равна 6, 7× 10^-2.

Решение

1). Из уравнения Аррениуса и решения примера 7 следует

1n (k ₂/ k ₁) =(E_a/R)(T₂-T₁)/(T₁× T₂) Þ

Е_а=1n (k ₂/ k ₁)× R× T₁× T₂ /(T₂-T₁) =

=ln(6.7× 10^-2/ 5, 88× 10^-4) × 8.31× 393× 443 /(443-393)=137 029 Дж/моль=

137 кДж/моль.

2). Из правила Вант - Гоффа и закона действующих масс следует

k ₂/ k ₁= v₂/ v₁ = g ^Dt/10Þ

1n (k ₂/ k ₁)= (Dt/10)× 1n g Þ

1n g =(10/Dt)× 1n (k ₂/ k ₁)=(10/50)× ln(6.7× 10^-2/ 5, 88× 10^-4)= 0.947 Þ

g = 2.58

 

Влияние катализатора

Катализатор увеличивает скорость реакции, но сам в ней при этом не расходуется и не входит в состав конечных продуктов. Он направляет реакцию на путь с меньшей энергией активации.

 

Пример 9

Энергия активации некоторой реакции без катали­затора составляет 75 кДж/моль, а с катализатором - 50 кДж/моль. Во сколько раз возрастает скорость химической реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при 25°С?

Решение

Из уравнения Аррениуса следует

k ₂/ k ₁ = еxp[-E_a2/(RТ)]/еxp[-E_a1/(RТ)] = еxp[(E_a1-Е_а2)/(RТ)] Þ

v₂/ v₁ = k ₂/ k ₁ = еxp[(75 000-50 000)/(8.31× 298)] = 24 231.

Таким образом, снижение энергии активации на 25 кДж привело к уве­личению скорости в 24 231 раз.

 

Химическое равновесие

Химические реакции, в которых исходные вещества целиком превращаются в продукты реакции, называются необратимыми. Значитель­но чаще происходят обратимые реакции, идущие одновременно в двух противоположных направлениях - прямом и обратном:

прямая реакция ---------®

аА + вВ « сС + dD

-------- обратная реакция

Химическим равновесием называется состояние системы, в котором скорости прямой и обратной реакций равны. В состоянии равновесия всегда выполняется равенство

К_с= ([C]^c_p× [D]^d_p) / ([A]^a_p× [B]^b_p), (2)

где [C]_p, [D]_p, [A]_p, [B]_p - равновесные концентрации веществ; a, b, c и d - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции; К_с - константа химического равновесия (индекс «с» означает, что она связывает концентрации участников реакции). Константа равновесия зависит только от температуры и природы реагирующих веществ. Уравнение (2) пред­ставляет собой выражение закона действующих масс для обратимых реакций.

Если в реакции участвуют вещества, находящиеся в разных фазах, то в уравнение (2) включают концентрации веществ, находящихся в одной фазе; при этом установлена строгая система приоритетов:

1) предпочтение отдается газовой фазе;

2) если газообразных веществ нет, то в уравнения включают концентрации веществ в растворе;

3) твердые вещества никогда не включают в выражение для закона действия масс; главное требование к таким веществам - их обязательное присутствие (хотя бы в минимальных количествах) в рассматриваемой системе.

Для реакций, протекающих с участием газообразных веществ, часто используют константу равновесия Кр, связывающую парциальные давления P_i веществ в состоянии равновесия:

Кр = (P^c_C× P^d_D) / (P^a_A× P^b_B).

 

Пример 10

Вычислить константу равновесия обратимой реакции А + 2В « С и начальные концентрации [А]_о и [В]_о, если равновесные концентрации [А]_р = 0, 3 моль/л, [В]_р =1, 1 моль/л и [С]_р = 2, 1 моль/л.

Решение

Выражение константы равновесия для данной реакции имеет вид

К_с= [C]_p / ([A]_p× [B]²_p) Þ

К_с = 2.1/(0.3× 1.1²) = 5.79.

Из уравнения реакции видно, что для образования 2, 1 моля вещества С требуется израсходовать 2, 1 моля вещества А и 2, 1× 2 = 4, 2 моля вещества В. Учитывая количества израсходованных веществ и равновесные концент­рации, можно определить начальные концентрации:

[А]_о = 0, 3 +2, 1 = 2, 4 (моль/л),

[В]_о = 1, 1 + 4, 2 = 5, 3 (моль/л).

 

Пример 11

Вычислить константу равновесия реакции Н₂+J₂ «2HJ, если начальные концентрации [Н₂ ]_o = 0, 03 моль/л; [ J₂]_о= 0, 05 моль/л, а равно­весная концентрация [HJ]_р = 0, 04 моль/л.

Решение

В уравнение для константы равновесия входят значения равновесных концентраций. Величины равновесных концентраций могут быть определены из следующей таблицы.

 

Содержание веществ в 1 л, моль	Н2 +	J2	« 2HJ
Исходное	0.03	0.05
Израсходовано	0.02	0.02	-
Равновесное (конечное)	0.01	0.03	0.04

 

В этой таблице количество израсходованных веществ Н₂ и J₂ определены как 1/2 от равновесной концентрации HJ в соответствии с коэффициентами в уравнении реакции. Равновесные концентрации Н₂ и J₂ рассчитаны как разница между исходным содержанием и количеством прореагировавших веществ. В соответствии с уравнением процесса

К_с= [HJ]²_p / ([H₂]_p× [J₂]_p)=0.04²/(0.01× 0.03)=5.33.

 

Пример 12

Константа равновесия реакции А+В = С+D при комнатной температуре равна 4. Рассчитать равновесные концентрации участников реакции, если в сосуде V = 1л были смешаны 2 моля вещест­ва А и 1 моль вещества В.

Решение

Составим таблицу аналогично предыдущему примеру, приняв за х количество прореагировавшего вещества А и учитывая коэффициенты в уравнении рассматриваемого процесса.

 

Содержание веществ в 1 л, моль	А + В « С + D
Исходное
Израсходовано	х	х	-	-
Равновесное (конечное)	2-х	1-х	х	х

Применяя закон действия масс для данного процесса, получим уравнение

К_с= ([C]_p× [D]_p) / ([A]_p× [B]_p) Þ 4 = х²/[(1-х)× (2-х)].

Его решением являются два корня x₁ = 3, 15и х₂ = 0, 85. Первый корень для нашего случая нe подходит, т. к. х не может быть больше 2. Следовательно, окончательно имеем [С]=[D]= 0, 85 моль/л, [А]=1, 15 моль/л, [В] = 0, 15 моль/л

 

Состояние химического равновесия подчиняется принципу Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое - либо внешнее воздействие (изменить концентрацию, температуру, давление), то это воздейстие благоприятствует протеканию той из двух противо­положных реакций, которая ослабляет оказанное воздействие.

 

Пример 13

В каком направлении сместится равновесие в системе

N₂ + 3Н₂ « 2NНз, DН = - 92, 4 кДж

1) при увеличении концентрации Н₂ или N₂;

2) при увеличении концентрации NН₃;

3) при повышении температуры;

4) при введении катализатора.

 

Решение

1). Повышение концентрации веществ, стоящих в левой части уравнения реакции, по принципу Ле Шателье должно вызывать процесс, стремящийся ослабить оказанное воздействие и привести к уменьшению этих концентраций, т.е. равновесие должно сместиться вправо. Это видно из выражения для константы равновесия:

К_с=[NНз]_р²/ ([N₂]_р× [Н₂]_р³).

Увеличение |N₂]_р или [H₂]_р приводит к росту знаменателя. Поскольку Кс не зависит от концентрации при постоянной температуре, увеличение знаменателя должно привести к росту числителя, т.е. росту равновесной концентрации [NH₃]_р, что свидетельствует об образовании дополнительных количеств NН₃, т.е. смещению химиче­ского равновесия вправо.

Аналогичными рассуждениями можно прийти к заключению, что увеличение концентрации NН₃ должно привести к смещению химического равновесия влево.

2). Реакция синтеза аммиака экзотермическая. Повышение температу­ры в этом случае должно вызвать смещение равновесия влево - в сторо­ну протекания эндотермической реакции, ослабляющей оказанное воз­действие.

3). Прямая реакция протекает с уменьшением количества газообразных веществ, что при неизменном объеме реакционного сосуда будет приводить к уменьшению давления. Следовательно, искусственное увеличение давления будет способствовать протеканию именно прямой реакции, т. е. при повышении давления химическое равновесие сместится вправо.

Это заключение может быть доказано исходя из закона действия масс. Предположим, что давле­ние в системе возросло в 2 раза. Это приведет к увеличению в 2 раза концентраций всех участников процесса. Следовательно, скорость прямой реакции v = k_®× [N₂]× [H₂]³ возрастает в 16 раз, а скорость обратной реакции v = k × [NH₃]² - только в 4 раза. Это обуславливает смещение химического равновесия в сторону протекания прямой реакции.

4). Введение катализатора не повлияет на положение химического равновесия, т. к. катализатор в равной степени ускоряет протекание и прямой, и обратной реакций.

 

Водородный показатель

Электролитами называют вещества, водные растворы или расплавы которых проводят электрический ток. К электролитам относятся почти все соли, кислоты и основания.

При растворении в воде или других растворителях электролиты подвергаются электролитической диссоциации, т. е. распадаются на положительно и отрицательно заряженные частицы - катионы и анионы.

Согласно теории электролитической диссоциации, применяемой к водным растворам, кислотой является электролит, который диссоциирует с образованием ионов Н⁺:

НС1 ® Н⁺+С1^-

Н₂СО₃ « Н⁺+НСО₃^-

Электролит, диссоциирующий с образованием ионов ОН^- , называют основанием:

КОН ® К⁺+ ОН^-

Са(OH)₂ « Са(ОН)⁺+OH^-

Электролиты условно делятся на сильные и слабые. Введенное Аррениусом понятие степени диссоциации дало возможность ввести количественный критерий определения силы электролита.

Отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул электролита называется степенью электролитической диссоциации (a).

Для сильных электролитов a близка к единице, для слабых - существенно меньше единицы. Нужно учесть, что силу электролитов по значению степени диссоциации можно оценить только путем сравнения значений a растворов разных электролитов с одинаковой концентрацией растворенных веществ (с уменьшением концентрации a увеличивается - см. ниже закон разбавления).

К сильным электролитам относятся

- гидроксиды всех щелочных металлов, гидроксиды бария и радия;

- кислоты H₂SO₄; HClO₄; HNO₃; HMnO₄, бескислородные кислоты элементов 7 группы, главной подгруппы кроме HF;

- большинство солей кроме Fe(SNC)₃; CuCl₂.

Все остальные вещества за редким исключением являются несильными электролитами.

Характерной особенностью сильных электролитов является их практически полная электролитическая диссоциация в водном растворе:

NaCl ® Na⁺+Cl^-

HCl ® H⁺+Cl^-

Диссоциация сильных электролитов является необратимым процессом, что отмечается односторонней стрелкой (®). Однако следует отметить, что сильные кислоты и основания диссоциируют необратимо только по первой ступени:

серная кислота

H₂SO₄ ® H⁺ + HSO₄^-,

HSO₄^- « H⁺ + SO₄^2-;

гидроксид бария

Ba(OH)₂ ® Ba(OH)⁺ + OH^-,

Ba(OH)⁺ « Ba²⁺ + OH^-.

Средние соли практически всегда диссоциируют необратимо в одну ступень:

Fe₂(SO₄)₃ ® 2Fe³⁺ + 3SO₄^2-.

В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между исходными веществами и продуктами диссоциации:

СН₃СООН « Н⁺+СН₃ОО^-.

Диссоциация несильных электролитов является обратимым процессом, что отмечается двухсторонней стрелкой («). Константа этого равновесия ( константа диссоциации ) выражается соотношением

К=[СН₃СОО^-]× [Н⁺] / [СН₃СООН],

где [СН₃СООН], [СН₃СОО^-] и [Н⁺] - равновесные молярные концентрации исходного вещества и продуктов его диссоциации, моль/л. Константа диссоциации является количественной мерой прочности электролита. Чем меньше значение константы, тем слабее электролит. Константу диссоциации кислоты принято обозначать символом К_а (acid - кислота), а основания - К_b (base - основание). Константа и степень диссоциации связаны уравнением Оствальда

К=a²× См/(1-a),

где См - молярная концентрация слабого электролита. При a< < 1 это выражение можно записать в виде ( закон разбавления Оствальда )

a=Ö (К/См).

Если в молекуле кислоты более одного способного к отщеплению атома водорода (многоосновная кислота), то такая кислота диссоциирует ступенчато:

Н₃РО₄ « Н⁺+Н₂РО₄^- К_а1 = 7.5 × 10^-3

Н₂РО₄^- « Н⁺+НРО₄^2- К_а2 = 6.3 × 10^-8

НРО₄^2- « Н⁺+РО₄^3- К_а3 = 1.3 × 10^-12

Аналогично ведут себя основания, содержащие в молекуле более одной способной к отщеплению ОН-группы (основания с кислотностью > 1):

Ca(OH)₂ « Ca(OH)⁺ + OH^- K_b1

Ca(OH)⁺ « Ca²⁺ + OH^- K_b2

Следует отметить, что при ступенчатой диссоциации всегда наиболее легко протекает первая ступень, т. к. легче «разбежаться» разноименно заряженным частицам с единичными зарядами, чем частицам с зарядами больше единицы (вспомните закон Кулона о силе притяжения заряженных частиц), поэтому для любого электролита, диссоциирующего ступенчато, К₁ > К₂ > К₃ и т.д. Константы диссоциации кислот и оснований являются справочными величинами.

Вода является весьма слабым электролитом. Диссоциация воды может быть выражена уравнением

Н₂О « Н⁺+ОН^- .

Константа диссоциации определяется уравнением

K = [H⁺]× [OH^-] /[H₂O].

Поскольку в разбавленных растворах концентрация воды практически постоянна, то

Kw = K× [H₂O] =[H⁺]× [OH^-] = const.

Величина, обозначаемая Kw, называется ионным произведением воды. Она зависит только от температуры. При 25^оС

Kw = [H⁺]× [OH^-] = 1× 10^-14.

Постоянство Kw означает, что в любом водном растворе (нейтральном, кислом или щелочном) представлены оба вида ионов, т.е. ионы водорода и гидроксильные ионы. Характер среды определяется теми ионами, концентрация которых больше. Понятия кислая, нейтральная и щелочная среда приобретают количественный смысл:

если [H⁺]=[OH^-]=Ö 1× 10^-14 = 10 ^{- 7} моль/л - среда нейтральная;

123456Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. A. законом, иными правовыми актами или договором.
2. B. Сущность закона Мосеева завета
3. I. Имущественные права в силу закона
4. I. Когда все это закончится?
5. I.Закончите предложения, употребляя сложное дополнение.
6. II. СВЯЩЕНСТВО. ЖЕРТВА. ЗАКОН
7. IV. В следующих предложениях подчеркните модальный глагол или его эквивалент. Переведите предложения на русский язык.
8. VI. ПРЕСТУПЛЕНИЯ ПРОТИВ МЕЖДУНАРОДНОГО МИРА В УГОЛОВНОМ ЗАКОНОДАТЕЛЬСТВЕ РОССИИ
9. Абсолютизировало законы механики применительно к социальной философии философское направление: французского материализма XVIII века
10. Административная и уголовная ответственность за нарушение законодательства по
11. Административная юстиция как способ обеспечения режима законности публичного управления
12. Административно-рыночная экономика позднего СССР и обычное право — неписаные законы