Направление химических реакций

Для протекающих в природе процессов известны две движущие силы:

1) стремление перейти в состояние с наименьшим запасом энергии, выделив ее в ходе процесса (DН^о < 0);

2) стремление перейти в состояние наибольшего беспорядка как в наиболее вероятное состояние.

Количественно последний фактор оценивается изменением энтропии DS > 0. Энтропию системы S рассматривают как меру неупорядоченности. Согласно закону Больцмана энтропия связана с термодинамической вероятностью системы (w) уравнением

S = k× lnw,

где k - постоянная Больцмана.

Термодинамическая вероятность равна числу возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию вещества. Переход системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное состояние сопровождается ростом энтропии (DS > 0). Очевидно, что обратный переход связан с усилением энтропии.

Процессы, для которых DS > 0

1). Расширение газов.

2). Фазовые превращения, в ходе которых вещество переходит из твердого состояния в жидкое или газообразное.

3). Растворение кристаллических веществ.

4). Увеличение количества газообразных веществ (Dn) при протекании химических реакций (увеличение объема системы).

Например, для реакции

С(гр) + СО₂(г) = 2СО(г), Dn = 1 Þ DS > 0.

В отличие от внутренней энергии (U) и энтальпии (Н) абсолютные значения энтропии можно определить. Стандартные значения энтропии S^о₂₉₈ [Дж/(моль× К)] веществ приводятся в справочных таблицах. Следует обратить внимание, что S^о₂₉₈ простых веществ (в отличие от DН^о_f₂₉₈) не равны нулю. Поскольку энтропия является функцией состояния, то ее изменение, сопровождающее химические реакции, равно разности сумм энтропий продуктов реакции и исходных веществ. В стандартных условиях

DS^о₂₉₈ = (Sn_i × S_i^о₂₉₈)_{продукты} - (Sn_j× S_j ^о₂₉₈)_{исходные вещества}.

В химических реакциях одновременно изменяются и энергия системы, и ее энтропия. Если реакция проводится при р = const, то общую движущую силу реакции определяют изменением изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) DG и при стандартных условиях вычисляют по формуле

DG^о = DН^о - Т× DS^o.

Условием принципиальной возможности протекания процесса при р = const и Т = const является выполнение неравенства DG< 0. Следовательно, реакции могут протекать самопроизвольно в сторону уменьшения изобарно-изотермического потенциала.

Поскольку DG является функцией состояния системы, то она так же, как DН и DS может быть рассчитана по формуле

DG^о = (Sn_i× DG_i^o_f₂₄₈)_{продукты} - (Sn_j× DG_j^o_f₂₄₈)_{исходные вещества}

Пример 5

Определить, может ли самопроизвольно протекать в прямом направлении в стандартных условиях реакция

SO₂(г)+ NO₂(г) ® SO₃(г) + NO(г).

Решение

Для ответа на поставленный вопрос необходимо рассчитать значение DG^o реакции и по ее знаку определить возможность протекания реакции. Из справочных таблиц находим стандартные энтальпии образования и энтропии веществ и производим расчеты:

DН^о_реак. = (Sn_i× DН_i^о_f₂₉₈)прод. - (Sn_i× DН_j^о_f₂₉₈)исх.в.

DН^о_реак. = DН^о_f298 (SO₃) + DН^о_f298(NO) - DН^о_f298(SO₂) - DН^о_f298(NO₂) =

= -395, 2 + 90, 37 - (- 296, 9 + 33, 89) = - 41, 82 (кДж) = 41, 82 × 10³ (Дж)

DS = S^o(SO₃) + S^o(NO) - S^o(SO₂) - S^o(NO₂) = 256, 2 + 210, 6 - (248, 1 + 240, 4) = -21, 7(Дж).

Отсюда

DG^o = DН^о - ТDS^о = -41820 - 298 × (-21, 7) = -35353 Дж.

DG^o = -35, 4 кДж < 0. Þ

при 298 К реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении.

Значение DG^oрассмотренной реакции может быть также рассчитано непосредственно из справочных данных по энергиям Гиббса образования (DG^of) веществ, участвующих в реакции. Для этого используем формулу

DG^о = (Sn_i× DG_i^o_f₂₄₈)_{продукты} - (Sn_j× DG_j^o_f₂₄₈_j)_{исходные вещества}

DG^о = -370, 4 + 86, 57 - (-300, 4 + 51, 84) = -35, 27 кДж.

Сравнение полученной величины с рассчитанной по уравнению DG^о = DН^о - ТDS^o показывает на их хорошую сходимость.

Пример 6

Рассчитать, при какой температуре становится возможным протекание реакции С(тв) + СО2(г) ® 2СО(г) в прямом направлении. Считать изменение DН^о и DS^o не зависимым от температуры. Для расчетов использовать справочные данные.

Решение

Условием самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении является DG^o < 0:

DG^о = DН^о - Т× DS^o < 0,

откуда

Т> DН^о/DS^o.

Принимая во внимание, что по условию задачи DН^о и DS^o не зависят от температуры, можно записать

Т> DН⁰₂₉₈/DS^o₂₉₈.

DН^о = 2 × DН^о_f₂₉₈(С) - DН^о_f₂₉₈(СО₂) = 2 × (-110, 5) - (-393, 5) = 172, 5 кДж.

DS^о = 2S₂₉₈^о(СО) - [S₂₉₈^о(С) + S₂₉₈^о(СО₂)] = 2 × 197, 4 -( 5, 73 + 213, 6) = 175, 47 Дж/к.

Т> 172500/175, 47 = 983 К.

Таким образом, при 298 К эта реакция не идет, в чем можно непосредственно убедиться, рассчитав значения

DG^о = DН^о - ТDS^o = 172500 - 198 × 175, 47 = 120210 Дж > 0.

Для обратимых реакций знак DG^о позволяет сделать вывод о том, в каком направлении будет протекать реакция (если исходное состояние системы стандартное, концентрации всех веществ равны 1 моль/л, парциальные давления газов - 1 атмосфера) для достижения конечного состояния - состояния равновесия. Если DG^о< 0, то достижению равновесия соответствует протекание прямой реакции, если DG^о> 0 - протекание обратной реакции. Если стандартное (исходное) состояние является равновесным, то DG^о=0. Изменение энергии Гиббса при переходе системы из стандартного (исходного) состояния в состояние равновесия (конечное) связано с константой равновесия (К) реакции уравнением Вант-Гоффа

DG^о = -R× Т× ln K,

где R - газовая постоянная, равная 8, 314 Дж/(моль× К); Т - температура, К.

Пример 7

Вычислить изменение энергии Гиббса в реакции димеризации диоксида азота (IV) при 298 К. Рассчитать константу равновесия реакции димеризации при этой температуре. Сделать вывод о направлении реакции при этой температуре, если имеются следующие данные.

Вещество	NO₂(г)	N₂O₄(г)
DН^о_f₂₉₈ кДж/моль	33, 89	9, 67
S^о кДж/(моль× К)	240, 4

Решение

2NO₂(г) « N₂O₄(г)

DН^о_реак. = DН^о_f₂₉₈(N₂O₄) - 2× DН^о_f₂₉₈(NО₂) = 9, 67 - 2 × 33, 89 = -58, 1 кДж

DS^о = S₂₉₈^о(N₂O₄) - 2× S₂₉₈^о(NО₂) = 304 - 2 × 240, 4 = -176, 8 Дж/К.

DG^о = -5, 423 кДж< 0.

Þ для достижения равновесия из стандартного состояния с большей скоростью будет протекать прямая реакция - накопление димера. Из уравнения Вант-Гоффа определяем значение К:

DG^о = -R× T× ln K Þ ln К = -DG^o/(RT) = 5423/(8, 314 × 298) = 2, 18,

К= 8, 93

Пример 8

Используя справочные данные, найти значение константы равновесия реакции СО(г) + Н₂ « С(графит) + Н₂О(г) при Т = 298 К.

Решение

DG^о₂₉₈ = DG^o_f(Н₂О) - DG^o_f(СО) = - 228, 6 - (-137, 1) = -91, 5 кДж.

lg K = 91500/(8, 314× 2, 302· 298) »16 Þ К = 10¹⁶.

В этой реакции К - очень большая величина. Это свидетельствует о том, что равновесие химической реакции сильно сдвинуто вправо (в сторону протекания прямой реакции) по сравнению со стандартным состоянием.

Электролитическая диссоциация.

Водородный показатель

Электролитами называют вещества, водные растворы или расплавы которых проводят электрический ток. К электролитам относятся почти все соли, кислоты и основания.

При растворении в воде или других растворителях электролиты подвергаются электролитической диссоциации, т. е. распадаются на положительно и отрицательно заряженные частицы - катионы и анионы.

Согласно теории электролитической диссоциации, применяемой к водным растворам, кислотой является электролит, который диссоциирует с образованием ионов Н⁺:

НС1 ® Н⁺+С1^-

Н₂СО₃« Н⁺+НСО₃^-

Электролит, диссоциирующий с образованием ионов ОН^-, называют основанием:

КОН ® К⁺+ ОН^-

Са(OH)₂ « Са(ОН)⁺+OH^-

Электролиты условно делятся на сильные и слабые. Введенное Аррениусом понятие степени диссоциации дало возможность ввести количественный критерий определения силы электролита.

Отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул электролита называется степенью электролитической диссоциации (a).

Для сильных электролитов a близка к единице, для слабых - существенно меньше единицы. Нужно учесть, что силу электролитов по значению степени диссоциации можно оценить только путем сравнения значений a растворов разных электролитов с одинаковой концентрацией растворенных веществ (с уменьшением концентрации a увеличивается - см. ниже закон разбавления).

К сильным электролитам относятся

- гидроксиды всех щелочных металлов, гидроксиды бария и радия;

- кислоты H₂SO₄; HClO₄; HNO₃; HMnO₄, бескислородные кислоты элементов 7 группы, главной подгруппы кроме HF;

- большинство солей кроме Fe(SNC)₃; CuCl₂.

Все остальные вещества за редким исключением являются несильными электролитами.

Характерной особенностью сильных электролитов является их практически полная электролитическая диссоциация в водном растворе:

NaCl ® Na⁺+Cl^-

HCl ® H⁺+Cl^-

Диссоциация сильных электролитов является необратимым процессом, что отмечается односторонней стрелкой (®). Однако следует отметить, что сильные кислоты и основания диссоциируют необратимо только по первой ступени:

серная кислота

H₂SO₄ ® H⁺ + HSO₄^-,

HSO₄^- « H⁺ + SO₄^2-;

гидроксид бария

Ba(OH)₂ ® Ba(OH)⁺ + OH^-,

Ba(OH)⁺ « Ba²⁺ + OH^-.

Средние соли практически всегда диссоциируют необратимо в одну ступень:

Fe₂(SO₄)₃ ® 2Fe³⁺ + 3SO₄^2-.

В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между исходными веществами и продуктами диссоциации:

СН₃СООН « Н⁺+СН₃ОО^-.

Диссоциация несильных электролитов является обратимым процессом, что отмечается двухсторонней стрелкой («). Константа этого равновесия ( константа диссоциации ) выражается соотношением

К=[СН₃СОО^-]× [Н⁺] / [СН₃СООН],

где [СН₃СООН], [СН₃СОО^-] и [Н⁺] - равновесные молярные концентрации исходного вещества и продуктов его диссоциации, моль/л. Константа диссоциации является количественной мерой прочности электролита. Чем меньше значение константы, тем слабее электролит. Константу диссоциации кислоты принято обозначать символом К_а (acid - кислота), а основания - К_b (base - основание). Константа и степень диссоциации связаны уравнением Оствальда

К=a²× См/(1-a),

где См - молярная концентрация слабого электролита. При a< < 1 это выражение можно записать в виде ( закон разбавления Оствальда )

a=Ö (К/См).

Если в молекуле кислоты более одного способного к отщеплению атома водорода (многоосновная кислота), то такая кислота диссоциирует ступенчато:

Н₃РО₄ « Н⁺+Н₂РО₄^- К_а1 = 7.5 × 10^-3

Н₂РО₄^- « Н⁺+НРО₄^2- К_а2 = 6.3 × 10^-8

НРО₄^2- « Н⁺+РО₄^3- К_а3 = 1.3 × 10^-12

Аналогично ведут себя основания, содержащие в молекуле более одной способной к отщеплению ОН-группы (основания с кислотностью > 1):

Ca(OH)₂ « Ca(OH)⁺ + OH^-K_b₁

Ca(OH)⁺ « Ca²⁺ + OH^- K_b₂

Следует отметить, что при ступенчатой диссоциации всегда наиболее легко протекает первая ступень, т. к. легче «разбежаться» разноименно заряженным частицам с единичными зарядами, чем частицам с зарядами больше единицы (вспомните закон Кулона о силе притяжения заряженных частиц), поэтому для любого электролита, диссоциирующего ступенчато, К₁ > К₂ > К₃ и т.д. Константы диссоциации кислот и оснований являются справочными величинами.

Вода является весьма слабым электролитом. Диссоциация воды может быть выражена уравнением

Н₂О « Н⁺+ОН^-.

Константа диссоциации определяется уравнением

K = [H⁺]× [OH^-] /[H₂O].

Поскольку в разбавленных растворах концентрация воды практически постоянна, то

Kw = K× [H₂O] =[H⁺]× [OH^-] = const.

Величина, обозначаемая Kw, называется ионным произведением воды. Она зависит только от температуры. При 25^оС

Kw = [H⁺]× [OH^-] = 1× 10^-14.

Постоянство Kw означает, что в любом водном растворе (нейтральном, кислом или щелочном) представлены оба вида ионов, т.е. ионы водорода и гидроксильные ионы. Характер среды определяется теми ионами, концентрация которых больше. Понятия кислая, нейтральная и щелочная среда приобретают количественный смысл:

если [H⁺]=[OH^-]=Ö 1× 10^-14 = 10 ^{- 7} моль/л - среда нейтральная;

если [H⁺] > 10^-7 моль/л - среда кислая;

если [H⁺] < 10^-7моль/л - среда щелочная.

Для характеристики среды удобнее пользоваться не значениями концентраций, а их логарифмами, взятыми с обратным знаком. Эти величины называются соответственно водородным и гидроксильным показателями и обозначаются символами рН и рОН:

рН = - lg[H⁺]; pOH = - lg[OH^-].

Эти показатели связаны уравнением

рН + рОН = 14.

⇐ Предыдущая 1 2 3 4 56